协同阳离子-阴离子双掺杂触发加速相重构实现高效析氧反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergistic cation–anion dual-doping triggering accelerated phase reconstruction for efficient oxygen evolution reaction

　　- 通过水热法制备了双掺杂 S-Fe-NiMoO₄ 前催化剂。- 部分浸出触发表面重构，形成 S-Mo/Fe-NiOOH。- S-Fe-NiMoO₄ 前催化剂展现出优异的 OER 活性，在 100 mA cm^?2 下的过电位为 238 mV。- 水电解在 120 小时内保持稳定性能，仅需 1.52 V 即可驱动 10 mA cm^?2 电流密度。## 引言化石燃料燃烧导致的生态退化使得绿色可持续氢能的发展变得至关重要。水电解是大规模生产高纯度氢气的强大平台 [1], [2]。然而，阳极的析氧反应 (OER) 动力学缓慢，所需的过电位远高于阴极的析氢反应 (HER) [3], [4]。高性能 OER 电催化剂的进步是提升水电解整体能量转化的关键因素。迄今为止，最先进的 OER 电催化剂主要是基于贵金属的材料，尤其是 IrO₂ 和 RuO₂。然而，稀缺性和高成本阻碍了大规模工业应用 [5], [6]，促使人们探索地球丰富材料。迄今为止，研究人员正在积极寻求高效且成本效益高的替代品，涵盖广泛的非贵金属物种，例如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物和氮化物 [7], [8]。其中，NiMoO₄ 因其高自然丰度、低成本和有利的电化学性能而成为有前途的 OER 电催化剂 [9]。通常认为，真正的活性相是在 OER 过程中由不可逆结构重构产生的过渡金属氢氧化物 [10], [11]。这些电化学重构的氢氧化物具有较高的价态金属中心和改善的中间产物吸附能，从而驱动优越的催化活性。然而，传统的 NiMoO₄ 衍生氢氧化物通常遭受电子调制不足的问题，且 Mo 物种的快速溶解通常导致形成相对简单的 NiOOH [12], [13]。为了解决这个问题，已采用几种方法来提高电催化行为，包括杂原子掺杂 [14], [15]、缺陷工程 [16], [17] 和异质结构工程 [18], [19]。其中，杂原子掺杂特别具有吸引力，因为掺杂剂可以在严苛的重构过程中存活下来，并积极调节所得氢氧化物的电子结构，有助于促进水分解的反应动力学。阴离子掺杂剂，如 S、P、N，已被证明是迷人的调制剂，因为它们具有强电负性来调节金属 - 氧共价性，这与晶格氧反应性密切相关 [20], [21]。同时，阳离子掺杂剂，以 Fe、Co 或 Zn 为例，能够调节 d 带中心并诱导晶格应变，以提高固有催化活性 [22], [23]。因此，阳离子和阴离子掺杂剂的结合提供了对金属位点和氧位点的互补控制。这种阳离子 - 阴离子共掺杂最近推动了 NiMoO₄ 基电催化剂的合理设计，尤其是当与动态表面重构相结合时 [24], [25]。功能不同的双活性位点可以协同促进底物解离并稳定关键中间产物 [26], [27]。例如，Zhang 等人 [28] 将 Fe 掺入 NiMoO₄/MoO₃ 异质结，同时引入 S 进入表面和晶格，在 271 mV 下实现了 500 mA cm^?2 的 OER 活性。尽管取得了这些重大进展，但阳离子和阴离子掺杂剂在调节重构动力学中的协同作用在很大程度上仍未探索。因此，预期构建一种简便的阳离子 - 阴离子配位电催化剂策略，同时促进活性相重构动力学，以增强碱性 OER 活性。在此，我们提出了一种协同阳离子 - 阴离子共掺杂策略，通过将 S 和 Fe 同时掺入 NiMoO₄ 前催化剂。预期 S 的存在会产生结构缺陷，并促进重构过程中 Mo 的动态浸出平衡，最终触发具有双电子调制的 S-Mo/Fe-NiOOH 活性相的创建。DFT 计算揭示，掺杂剂减轻了 S-Mo/Fe-NiOOH 上的 *OH 过结合并增强了 *OOH 吸附，从而增强了 OER 的催化活性。显著的是，S-Fe-NiMoO₄ 前催化剂实现了出色的 OER 性能，仅在 238 mV 下即可达到 100 mA cm^?2。在非对称 S-Fe-NiMoO₄||Fe-NiMoO₄ 构型中，仅需 1.52 V 的电池电压即可提供 10 mA cm^?2，并在 120 小时内保持稳定性能。本研究为基于阳离子 - 阴离子相互作用设计用于水电解的耐用高效电催化剂提供了一种合理的方法。## 章节片段### 化学试剂Fe(NO₃)₃·9H₂O、(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O 和氢氧化钾片剂购自阿拉丁股份有限公司。Ni(NO₃)₂·6H₂O 购自国药化学试剂有限公司，中国。氧化铱 (IrO₂, 99.9%) 购自天津科密欧化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯商用产品，未进行额外纯化即直接使用。### S-Fe-NiMoO₄ 的合成简而言之，将镍泡沫基底 (NF) (2 × 3 cm) 在丙酮和乙醇中进行超声清洗。随后，### 形貌和结构分析**图 S1** 展示了通过一步水热反应制备 S-Fe-NiMoO₄ 纳米棒阵列的示意制备路线。具有清洁表面的商用 NF 作为集流体，得益于高电荷导电性和延伸的多孔框架 (**图 S2**)。如图 1a 所示，NiMoO₄、Fe-NiMoO₄ 和 S-Fe-NiMoO₄ 的典型峰符合 NiMoO₄ (JCPDS No. 12–0348) 和 NiMoO₄·0.7H₂O (JCPDS No. 24–7435) 的标准图谱 [29], [30]。值得注意的是，没有额外的### 结论总之，我们开发了一种阳离子 - 阴离子共掺杂方法，构建了在 OER 过程中发生深度重构为 S-Mo/Fe-NiOOH 活性相的 S-Fe-NiMoO₄ 前催化剂。S 和 MoO₄^2? 的部分浸出驱动了元素跨界迁移和结构失稳，实现了 NiOOH 活性相的双掺杂电子调制。DFT 分析显示，速率决定步骤 (RDS) 从 NiOOH 上的 *OH → *O 转变为 S-Mo/Fe-NiOOH 上的 *O → *OOH。通过优化 d 带中心，### CRediT 作者贡献声明**Sheng Liang:** 资源、正式分析、概念构思。 **Fan Yu:** 撰写 - 原稿、方法论、调查。 **Ziling Wang:** 验证、软件。 **Zeman Song:** 可视化、方法论。 **Ningning Zhou:** 撰写 - 审阅与编辑、撰写 - 原稿、资金获取、概念构思。 **SanE Zhu:** 监督、项目管理、资金获取。### 利益冲突声明作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。### 致谢支持来自国家自然科学基金 (批准号 52402111)、安徽省博士后科学基金 (No. 2025C1200)、安徽省纳米材料与纳米技术重点实验室 (批准号 202305a12020006)、安徽省自然科学基金 (2408085MB044)，以及安徽省高校杰出青年研究项目 (2023AH030099)。Sheng Liang|Fan Yu|Ziling Wang|Zeman Song|Ningning Zhou|SanE Zhu