源自天然膨润土的多孔氟化二氧化硅纳米棒用于高效接触式电催化降解有机染料

《Journal of Colloid and Interface Science》：Porous fluorinated silica nanorods derived from natural attapulgite for efficient contact-electro-catalytic degradation of organic dyes

　　

摘要

接触电催化（CEC）通过将机械能转化为化学能，为水处理提供了一种可持续的策略。然而，CEC的实际应用受到催化剂的制约——目前缺乏兼具高稳定性、界面电荷转移能力和可持续性的催化剂。在本研究中，我们以天然一维（1D）凹凸棒石（ATP）为原料，通过酸热处理和氟硅烷接枝，制备了一种多孔含氟二氧化硅纳米材料（F-SiO?）。该材料保留了纤维状结构和多孔结构，有利于质量传输并提高了活性位点的可及性；而表面氟化处理则调控了界面电子结构，促进了电荷向吸附的H?O和O?的转移。在超声辐照条件下，F-SiO?在90分钟内对甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B的降解率均超过99%。该催化剂在连续10次循环中仍保持较高的降解效率，并在pH 3–11的宽范围内以及常见干扰离子存在下表现出稳定的性能。自由基捕获实验和电子顺磁共振测量表明，·OH和·O₂^?/·OOH衍生活性物种参与了降解过程。密度泛函理论计算进一步表明，氟化处理改变了二氧化硅表面的电子结构，降低了H?O解离和O?活化的能垒，从而有利于活性氧物种的生成。本研究展示了一种将天然纤维状矿物转化为高效可重复使用的CEC催化剂以降解有机污染物的实用策略。

引言

纺织、印染和染料行业大量排放的有机废水，由于其高色度、化学稳定性和潜在毒性，对水生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]。传统处理方法往往无法有效降解这些难降解的有色物质。高级氧化工艺（AOPs），包括光催化、电化学氧化和类Fenton反应等，已被广泛探索[3]、[4]。尽管这些方法能够产生活性氧物种（ROS）来氧化有机污染物，但它们高度依赖化学氧化剂、紫外辐照或大量电能[5]、[6]。

相比之下，接触电催化（CEC）近年来作为一种颇具吸引力的替代方案应运而生。其机理涉及介电颗粒与液面在机械扰动下周期性接触与分离。该过程引发界面电子转移，并自发形成ROS[7]、[8]。与传统AOPs相比，CEC在温和条件下运行，无需外部氧化剂。然而，CEC的发展目前受限于材料瓶颈。目前最先进的CEC催化剂是电负性有机聚合物，如聚偏二氟乙烯（FEP）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氯乙烯（PVDF）。虽然这些聚合物在常温下表现出强摩擦电效应，但它们在高温下由于不可逆的结构变化，往往导致CEC性能急剧下降[9]。无机氧化物，如SiO₂、Al₂O₃和MgO，具有优异的热稳定性，已被探索作为CEC应用的有前景的介电材料。然而，未经改性的氧化物通常表面电荷转移能力有限，导致接触时界面电子转移效率低下，从而反应动力学缓慢。CEC依赖于界面电荷转移和表面氧化还原反应，因此调控表面电子环境对于提高催化活性至关重要[10]、[11]。

除了表面电子性质之外，催化性能还受质量传输和活性位点可及性的影响。一维（1D）纳米结构可以有利于质量传输并提高活性位点的可及性[12]。不幸的是，传统1D材料的合成路线，如硬模板法或化学气相沉积法，涉及复杂的步骤和苛刻的条件[13]、[14]。为解决这一问题，一种将结构构筑与电子调控相结合的策略非常具有吸引力。

凹凸棒石（ATP）是一种天然纤维状镁铝硅酸盐黏土，可作为构筑1D多孔二氧化硅结构的合适前驱体。通过酸热处理，ATP中的八面体片层可以被选择性去除，从而保留其原始1D形貌的同时形成多孔SiO₂骨架[15]、[16]。该过程不仅简化了合成，还生成了丰富的介孔，有利于质量传输并增加活性位点的可及性。最近的研究表明，表面氟化处理可以通过调控氧化物表面的电子结构并降低电子转移的能垒，从而提高氧化物表面的界面电荷转移能力[10]、[17]、[18]。因此，将表面氟化与ATP衍生的多孔SiO?骨架相结合，提供了一种同时改善质量传输和界面电荷转移用于CEC的有前景的策略。

在本研究中，我们以ATP为原料，通过酸热处理后进行氟硅烷接枝，制备了一种多孔含氟SiO₂纳米材料（F-SiO₂）。该策略保留了1D纤维结构和多孔骨架以实现高效质量传输，同时表面氟化处理改善了界面电荷转移。我们的结果表明，该改性不仅缩小了带隙，还优化了O₂和H₂O的吸附构型，显著降低了ROS生成的活化能垒。因此，F-SiO₂催化剂实现了优异的降解效率和良好的可回收性，优于原始SiO₂对照组，并与已报道的CEC催化剂相比具有竞争力。本研究为将天然凹凸棒石转化为高效、可回收的CEC催化剂用于废水处理提供了一条可持续途径。

章节摘要

化学品

盐酸（HCl，36%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（FDTS，97%）、硫酸铵（(NH₄)₂SO₄，≥99%）、甲苯（≥99.5%）、乙醇（无水，≥99.7%）、乙腈（≥99.9%）、六氰合铁(III)酸钾（K₃[Fe(CN)₆，≥99%）、氯化钾（KCl，≥99.5%）、对苯醌（C₆H₄O₂，≥99.5%）、叔丁醇（C₄H₁₀O，98.0%）和腐殖酸（HA，≥90%）均购自麦克林（中国）。5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，≥97%），

形貌与结构

整体制备过程如图1所示。简而言之，原始ATP与硫酸铵（(NH₄)₂SO₄）研磨均匀后进行煅烧。所得产物随后用H₂SO₄回流以去除原始ATP中固有的杂质，如碳酸镁和铝/铁盐。所得SiO₂中间体随后用氟硅烷进行氟化处理。图1的插图对比了原始ATP和F-SiO₂的形貌，确认了

结论

基于先前关于废水处理CEC催化剂的研究[6]、[9]、[22]、[24]、[49]、[50]，本研究提出了一种简便策略，通过酸热转化后进行氟硅烷接枝，从天然ATP制备多孔纤维状F-SiO₂催化剂。该催化剂在90分钟内对MO、MB和RhB的降解率超过99%，并在连续10次循环后仍保持95%以上的降解率。在宽pH范围内以及

CRediT作者贡献声明

赵曦宇：撰写——初稿，正式分析，概念构思。王越：调查研究。耿丹：调查研究。冯晓娟：研究方法。石艳龙：研究方法。吴天利：监督指导。李新璐：撰写——审稿与编辑，监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本论文所报告工作的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到以下项目的支持：河西学院校长基金创新项目（2025YB003，CXTD2025007，CXTD2025002）。河西学院博士科研启动基金计划（KYQD2020026）。河西学院研究生科技创新计划。大学生创新创业训练项目（Z70和Z121）（202510740008）。国家自然科学基金委员会（编号：22362015）。

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