《Gels》：Recent Advances in 3D-Printed Bigel Systems: Application for Bioactive Delivery, Fat Replacement, and Food Quality Sensing
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Bigel是由油凝胶（oleogel, OG）与水凝胶（hydrogel, HG）结合形成的双相凝胶系统。Bigel可包封亲水性和疏水性物质，并作为可食用墨水在功能性食品与传感器的3D打印（3D printing）中受到关注。本综述从配方–加工–产品（form
Bigel是由油凝胶（oleogel, OG）与水凝胶（hydrogel, HG）结合形成的双相凝胶系统。Bigel可包封亲水性和疏水性物质，并作为可食用墨水在功能性食品与传感器的3D打印（3D printing）中受到关注。本综述从配方–加工–产品（formulation–process–product）视角评估基于Bigel的食品系统，重点讨论其作为可食用墨水用于3D食品打印的应用。综述了基于Bigel的系统在生物活性递送、脂肪替代、脂质结构化以及颜色响应新鲜度指示方面的潜在应用。Bigel正被用作3D食品打印应用中的可食用墨水，包括单喷嘴、多材料和同轴挤出（extrusion）技术。水凝胶和油凝胶的类型与比例通过改变相组织、界面相互作用、剪切变稀（shear-thinning）行为和结构恢复（structural recovery）影响打印性。水凝胶相中的多糖和/或蛋白质网络可被设计为提供剪切变稀和结构恢复特性，而油凝胶相中的蜡、乙基纤维素和/或单甘酯网络可被设计为提供机械强度。常规Bigel系统已在模拟胃肠道（simulated gastrointestinal）条件下被研究用于亲水性和亲脂性生物活性化合物的包封与释放，为开发可3D打印的递送系统提供了相关信息。基于Bigel的配方也已被研究用于质地改良食品、个性化营养和植物基产品，但其在3D打印食品中的应用证据水平不一。基于Bigel的脂肪替代物可提供改善的营养特性，同时仍提供传统脂肪所需的质构和功能属性。颜色响应Bigel已被研究作为食品质量监测的新鲜度指示剂，在3D打印食品系统和包装材料中具有潜在应用。最后，综述了3D打印Bigel的局限性，包括放大（scale-up）、成本、时间和打印性能。通过区分常规Bigel已有充分记录的应用与3D食品打印中的新兴用途，本综述识别了推进其实际应用必须解决的关键研究空白。
1. Introduction 本综述从配方–加工–产品视角评估基于Bigel的食品系统，重点讨论其作为可食用墨水用于3D食品打印，并比较常规Bigel与3D打印Bigel在配方、结构、打印行为和功能结果上的差异，区分已有充分证据的应用与仍需研究的新兴用途，识别关键研究空白。
2. Structure, Phase Behavior, and Formation of Bigel Systems 2.1. Components: Gelators, Emulsifiers, and Structuring Agents 水凝胶相常用乳清蛋白、明胶、大豆蛋白、豌豆蛋白、马铃薯蛋白、海藻酸盐、琼脂、卡拉胶、果胶和淀粉等凝胶剂；油凝胶相常用蜡、脂肪醇、单甘酯、双甘酯、乙基纤维素和单硬脂酸甘油酯等疏水凝胶剂；蛋白质、小分子表面活性剂、脂肪晶体及磷脂、皂苷、多糖等可用于界面稳定。2.2. Formation Methods and Phase Inversion Behavior 制备方法包括高剪切混合、高压均质、胶体磨和超声，通常加热至凝胶剂熔点以上、均质后冷却成胶；HG:OG比例和乳化剂决定油凝胶包水凝胶（O/W）、水凝胶包油凝胶（W/O）或双连续结构，氢键、离子作用、疏水缔合和界面吸附影响稳定性与相分离。2.3. Hydrogel–Oleogel Hybrid Networks Bigel为水凝胶与油凝胶两个三维网络相互交织的双相杂化凝胶，剪切速率、混合时间和温度影响相分布与微结构；其可同时负载亲水和亲脂化合物，凝胶剂类型、相比和混合参数影响光学、流变、质构和微结构。2.4. Phase Structure and Microstructure 相形态包括O/W、W/O和双连续，可用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、光学显微镜、偏光成像和流变学监测；连续相控制流变与应力分布，O/W利于挤出，W/O刚性较高但挤出性可能下降，双连续有利应力传递和结构恢复；相形态还影响传质、释放和质构，但其与打印性的关系依赖具体配方。
3. Material Design and Composition Effects on Bigel Printability 3.1. Selection of Suitable Hydrogels for Bigel-Based Edible Inks 3.1.1. Polysaccharide-Based Hydrogel Phases 多糖水凝胶因剪切变稀、屈服应力和网络恢复特性适用于挤出沉积，包括海藻酸盐、琼脂、卡拉胶、纤维素衍生物（如HPMC、CMC）、结冷胶、瓜尔胶、淀粉和黄原胶；可通过冷、热、离子或pH成胶，混合多糖可定制性能。3.1.2. Protein-Based Hydrogel Phases 食品蛋白可通过物理或化学交联形成水凝胶，球蛋白多形成热不可逆凝胶，明胶形成冷可逆凝胶；植物蛋白（大豆、鹰嘴豆、马铃薯、微藻等）和动物蛋白（肌原纤维蛋白、明胶、乳清蛋白、酪蛋白等）均可使用，并可通过转谷氨酰胺酶（TGase）交联，pH、离子强度、温度和凝胶机制可调控性能。3.1.3. Protein–Polysaccharide-Based Hydrogel Phases 蛋白–多糖复合水凝胶如大豆分离蛋白-κ-卡拉胶、海藻酸钠/乳清蛋白分离物、海藻酸钠/豌豆蛋白可改善屈服应力、丝强度和层堆叠，颗粒或纤维增强复合水凝胶可提高沉积后形状保持。
3.2. Selection of Suitable Oleogels for Bigel-Based Edible Inks 油凝胶包括蜡基、乙基纤维素基、单甘酯基和混合体系；蜡基晶体网络提供屈服应力和剪切后恢复，乙基纤维素形成热塑性聚合物网络，单甘酯可自组装形成液晶结构，混合疏水结构化剂可调节打印性能，并影响相连续性、界面作用和丝稳定性。3.3. Composition, Phase Ratio, and Interfacial Stability Effects on Bigel Printability HG:OG比例可调控弹性、剪切变稀和恢复行为及相形态转变；油凝胶相多提供弹性，水凝胶相提供流动性，需避免过软或过硬；不同研究中适宜油凝胶比例不同，且评价标准不一；界面吸附蛋白质、表面活性剂、胶体颗粒或晶体可增强界面屏障和应力传递，弱界面易导致相分离、丝变形和打印质量下降。
4. Rheology and Printability of Bigel Inks 打印性指墨水可连续挤出并在沉积后保持几何形状，需要平滑挤出与结构恢复、机械强度之间的平衡；可用流动行为指数、屈服应力、储能模量和触变恢复等流变参数及挤出力、尺寸精度和形状保持评价。优化配方可获得高打印精度，但屈服应力、复合模量等数值应结合配方和打印条件解释，不宜作为普适阈值；剪切变稀、屈服应力和快速恢复是关键，油凝胶比例初期改善挤出稳定性和形状保持，过量则可能相分离并降低精度。喷嘴直径、温度、压力和打印速度影响流变响应和挤出行为；温度可影响4D打印Bigel中生物活性迁移和降解；同轴打印需匹配墨水黏度。打印后保真度受屈服应力、黏弹性和结构恢复控制，加工温度和剪切历史改变网络与液滴尺寸，甲壳素纳米晶增强双连续Bigel可提高触变恢复和形状保真。
5. Extrusion-Based Printing Configurations for Bigels 5.1. Single-Nozzle Extrusion 单喷嘴挤出最常用，单一复合墨水经喷嘴形成连续丝，内部相组织决定最终形态和性能；已用于吞咽困难食品和植物蛋白强化食品、植物基肉类似物，适合小规模和定制化，但速度慢、通量低、放大受限。5.2. Multi-Nozzle Extrusion 多喷嘴使用两个或以上打印头沉积相似或不同墨水，可模拟瘦肉和脂肪组织、空间组织水凝胶和油凝胶墨水、制造个性化营养食品；需墨水兼容和挤出速率同步，可顺序或同时挤出。5.3. Coaxial Extrusion 同轴挤出使用同心喷嘴形成核–壳结构，水凝胶和油凝胶墨水可分别作为核或壳，用于保护或控制释放；预成型Bigel墨水较常规乳液凝胶墨水具有更清晰相界和更稳定核壳几何。
6. Bigels for Bioactive Encapsulation and Delivery 直接关于3D打印Bigel递送的实验证据仍有限，本节主要基于常规Bigel。6.1. Encapsulation of Hydrophilic Compounds 亲水生物活性物可溶于水相，抗坏血酸包封率可高于97%，花青素可载入琼脂水凝胶，益生菌如植物乳杆菌可载入水凝胶相并保持贮存活力，益生菌和浆果渣纤维Bigel涂抹食品亦有研究。6.2. Encapsulation of Lipophilic Bioactives 亲脂生物活性物可载入油凝胶相，如类胡萝卜素和姜黄素；油凝胶剂类型和浓度及油相需控制以保障包封率、稳定性、保留和释放，并维持机械与功能特性。6.3. Co-Encapsulation of Hydrophilic and Lipophilic Bioactives Bigel双相结构可空间分隔并共包封极性和非极性物质，如表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）与姜黄素、辣椒素与没食子酸，并在Caco-2细胞模型中展示控释和改善肠道转运。6.4. Controlled Release and Digestion Behavior 释放受水凝胶和油凝胶性质、HG:OG比例和制备条件影响；连续水凝胶网络常呈扩散控制，弱或可降解网络呈侵蚀释放，界面屏障可延迟传质；O/W结构脂质消化较快，W/O或双连续较慢，乳化剂影响崩解；热触发、盐/pH触发和酶触发（淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶）可用于设计响应释放。
7. Bigel-Based Fat Replacement Bigel作为半固体脂肪替代物用于烘焙、糖果和配方食品，可替代起酥油并保持蛋糕、面包、饼干体积、瓤结构和操作性，也可作为面包面团黄油替代物，加入抗氧化剂改善氧化稳定性；黄油、人造黄油、涂抹脂和奶油类似物可降低饱和脂肪并保持质构，益生菌/膳食纤维涂抹脂和可可脂替代亦有研究。其功能源于双相结构和相组织，HG:OG比例改变流变、热性质和质构；提高油凝胶比例增加硬度、表观黏度、储能模量和结构致密性，并发生O/W向双连续转变；傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示β-折叠增加、α-螺旋减少，蛋白展开和疏水基暴露，氢键增强；β和β′晶型提高热阻。Bigel也用于肉和植物基肉类似物脂肪模拟，多材料和同轴打印可定位脂肪相；乙基纤维素基体系较单甘酯基体系热稳定和微结构光滑，海藻酸盐与结冷胶影响网络密度和相组织。
8. Bigel-Based 3D-Printed Functional Foods Bigel墨水可通过相组成和打印参数定制质构、营养和递送；吞咽困难食品可依据国际吞咽障碍饮食标准化倡议（IDDSI）分类，通过油凝胶和水凝胶类型、HG:OG比例和相组织调控安全吞咽质构和消化性；个性化营养可通过改变相比和结构调控营养与质构，大麻素已可包封于Bigel功能食品，多材料打印可定制营养；植物基肉类似物常将藻类或植物蛋白与多糖复配以获得挤出打印所需流变、热和质构及脂肪模拟功能。
9. Bigels in Food Quality Monitoring and Smart Systems 可食用传感依赖颜色响应化合物将理化变化转为可见光信号；Bigel双相结构可稳定极性和非极性响应物并调控扩散。花青素负载打印Bigel可检测食品腐败产生的挥发性胺，虾青素负载Bigel可检测新鲜度变化；颜色响应与腐败指标相关，但不一定跨产品和储藏条件具有预测有效性。不同极性颜色传感器可分布于油凝胶和水凝胶区域，并可集成包装；3D打印可定制传感几何和响应区域，HG:OG比例和乳化剂类型可调节灵敏度和响应动力学；乙基纤维素基体系热处理后结构保持较好且形貌更均一，海藻酸盐和结冷胶配方影响相分布、网络致密性和凝胶一致性。强油凝胶网络通常提高屈服应力、形状保持和耐热性，但过强可能影响涂抹性和口感；水凝胶组成影响保水、黏弹性和柔软度，因此需平衡流变、相形态和应用性能。
10. Current Limitations and Future Directions 配方层面稳定打印窗口较窄，HG:OG比例、凝胶剂浓度或相形态微变即可影响黏度、屈服应力、丝稳定性和形状保持；工艺层面存在喷嘴堵塞、挤出不连续、丝铺展和层堆叠差；产品层面存在相分离、漏油、液滴聚集及储藏、温度波动和机械变形下失稳。多数研究为实验室规模，放大成本、通量和长期稳定性数据有限；递送释放动力学对相形态、界面组织和网络结构敏感，但其关系尚未完全阐明，脂肪替代和智能传感亦存在空白。未来需评估工业放大、长期稳定和实际加工条件下性能，加强先进流变学、界面结构、挤出和后打印优化，并以配方–过程–结构–功能框架连接配方设计、相形态、流变、打印性能和应用功能。
11. Conclusions 本综述总结Bigel可食用墨水在3D食品打印中的设计、生产和应用；其可包封、保护并控释亲水和亲脂物质，调节脂质、蛋白和膳食纤维组成并保持半固体质构，且可通过油凝胶类型、水凝胶类型、HG:OG比例和内部结构调控流变与打印性，用于制造多样质构和几何的产品。未来进展取决于将配方设计与相形态、流变行为、打印性能和应用功能相连接，并解决当前科技限制，以推动可打印Bigel从实验室演示走向实际多功能食品应用。
