加速老化至自然暴露：乙基纤维素（EC）基超分子凝胶涂层的环境耐久性与老化行为

《Gels》：From Accelerated Aging to Natural Exposure: Environmental Durability and Aging Behavior of Ethyl Cellulose-Based Supramolecular Gel Coating

　　

乙基纤维素（EC）基超分子凝胶涂层可熔融涂覆并可贴合复杂几何形状，但其在耦合环境暴露下的耐久性仍不明确。研究中，C-EC、C-EC/TPU（热塑性聚氨酯，TPU）和C-EC/Fe₃O₄（四氧化三铁，Fe₃O₄）涂层经受600 h紫外（UV）老化、150 d在3.5 wt.% NaCl中浸泡、150 d中性盐雾以及10次暴露—重熔—再涂覆循环。自然暴露在万宁和青岛开展最长360 d，其中仅C-EC被施涂于管道、角钢、螺栓和法兰。单因素试验显示，表面形貌、光学性能、拉伸强度及与酯相关的傅里叶变换红外光谱（FTIR）特征随暴露条件发生依赖变化。自然暴露还涉及大气沉降、局部污损、季节变化和真菌存在。在青岛暴露360 d后，三种涂层的光泽值均低于1光泽单位（GU）。在万宁，从C-EC涂覆法兰和管道的变色区域材料中检测到以出芽短梗霉属（Aureobasidium）为主的真菌群落。从结构件去除C-EC涂层后，所检查的覆盖区域未观察到明显宏观锈蚀。扫描电子显微镜（SEM）显示表面非均质性增加，FTIR显示酯相关吸收特征发生变化。油相再分布或损失、水解及氧化未被直接测量，仍为可能的降解过程。因此，实验室与自然暴露应通过共同的可观察老化特征建立关联，而非直接时间等效。

研究背景方面，海上与沿海工程中的螺栓、法兰等可拆卸紧固件承担装配、密封和载荷传递功能，其腐蚀会增加泄漏、松动和维护失效风险，周期性拆装还可能损伤防护涂层并增加维护复杂性。海洋环境中的相对湿度、润湿时间和氯离子沉积共同影响薄电解质膜形成与演化，进而影响金属腐蚀。传统环氧和聚氨酯涂层虽具有附着、力学、化学稳定性和屏障性能，但环氧固化收缩和内应力易导致微裂纹，长期湿热盐环境可削弱附着和屏障稳定性；聚氨酯在长期UV辐照和反复干湿循环下可能失光、起泡和力学退化；永久交联网络在局部损伤后难以在温和条件下重构，限制复杂几何和定期拆装部件的现场修复。超分子凝胶通过可逆非共价相互作用形成动态物理网络，为加工、界面适应和损伤恢复提供替代策略。既往研究表明，油相组成及其与EC的相互作用影响力学和阻湿性能；EC基凝胶涂层可熔融施涂并贴合复杂表面，先前在3000 h中性盐雾后保持宏观完整和腐蚀屏障性能；Fe₃O₄用于通过电磁感应加热促进非共价网络快速重排，TiO₂作为UV衰减无机填料。然而，多数研究仅考虑单一加速老化条件或初始防护性能，对UV、盐浸、盐雾、大气沉降和生物定植耦合作用下的长期性能演化认识不足，且加速试验时长不能跨材料、跨气候通用换算为自然暴露时间。因此，研究人员采用分级评价框架，以表征EC基超分子凝胶的主要环境老化响应，并为讨论可能降解路径提供依据。

关键技术方法概述如下（不超过250字）：研究人员采用分级评价：C-EC、C-EC/TPU和C-EC/Fe₃O₄经600 h UV老化、150 d 3.5 wt.% NaCl浸泡、150 d中性盐雾，以及10次“暴露—重熔—再涂覆”循环，每循环含7 d盐雾、24 h UV和24 h NaCl浸泡后重熔再涂；并在海南万宁和山东青岛开展最长360 d自然暴露，使用三种凝胶片及仅C-EC热熔喷涂的管道、角钢、螺栓和法兰结构件；自然暴露始于2020年8月（青岛）和11月（万宁），气候数据来自中国气象局。表征色差、光泽、拉伸强度、FTIR和SEM；万宁暴露约180 d后从变色C-EC法兰和管道取复合样进行真菌内部转录间隔区（ITS）测序。

2.1 单因素实验室实验（Single-Factor Laboratory Experiments）：通过受控单因素暴露考察三种配方的表面、光学、力学和化学结构变化。2.1.1 紫外老化试验（UV Aging Test）：600 h UV老化后，C-EC保持淡黄色和较平滑表面，C-EC/TPU由较平滑变为颗粒状，C-EC/Fe₃O₄由黑色变为灰色粗糙表面，但未见宏观开裂或分层；C-EC和C-EC/TPU色差分别达6.92和11.33 NBS，C-EC/Fe₃O₄表观色差较低可能与黑色基体掩蔽有关；光泽呈非单调变化，后期下降；拉伸强度先升后略降或稳定；FTIR在1740 cm^?1附近酯羰基吸收减弱且无新峰或明显峰移，提示UV老化主要影响含酯富油相。2.1.2 NaCl溶液浸泡试验（NaCl Solution Immersion Test）：150 d 3.5 wt.% NaCl浸泡后，C-EC逐渐变浅发白，C-EC/TPU变浅但表面较连续，C-EC/Fe₃O₄保持黑色；表面由较粗糙趋于平滑；色差分别增至12.11、8.12和2.02 NBS；与UV老化不同，浸泡使光泽升高，最终分别达52.20、20.10和45.60 Gs；C-EC和C-EC/Fe₃O₄拉伸强度由0.37降至0.28 MPa、由0.39降至0.31 MPa，C-EC/TPU维持约1.00 MPa；未见宏观开裂或分层；1740 cm^?1附近吸收减弱而1635 cm^?1附近增强，但不能独立证明水解或富油相损失。2.1.3 中性盐雾暴露试验（Neutral Salt-Spray Exposure Test）：150 d中性盐雾后，C-EC和C-EC/TPU渐进白化，C-EC/Fe₃O₄仍以黑色为主；C-EC和C-EC/TPU色差达38.2和25.4 NBS，约为同 duration 浸泡对应值的三倍；光泽先升后降，约60 d达峰值，150 d后分别降至25.3、17.8和30 Gs；SEM显示后期出现皱纹；拉伸强度相对稳定，C-EC和C-EC/Fe₃O₄约0.50 MPa，C-EC/TPU约1.00 MPa；FTIR仍表现为1740 cm^?1附近减弱和1635 cm^?1附近增强。2.2 循环耐久性试验（Cyclic Durability Tests）：10次“暴露—重熔—再涂覆”循环对应累计90 d暴露，包括70 d中性盐雾、10 d浸泡和10 d UV老化及10次重熔再涂；C-EC和C-EC/TPU渐进变色，C-EC/Fe₃O₄保持黑色但表面更非均质，色差分别达14.36、14.25和2.96 NBS；光泽持续下降至0.9、1.2和5.1 Gs，相对首循环损失约98%、91%和85%；拉伸强度未单调下降，C-EC/TPU仍最高但后期下降；FTIR显示1740 cm^?1附近减弱、1630 cm^?1附近增强；由于缺少仅暴露和仅重熔再涂的匹配对照，环境暴露与重复再加工的贡献不能分离，且结果未证明再加工后腐蚀防护性能保持。2.3 自然暴露试验结果（Natural Exposure Test Results）：自然暴露补充了受控实验室难以完全复现的矿物和有机沉积、真菌定植及季节干湿变化。2.3.1 万宁（Wanning）：360 d自然暴露中，前90 d颜色较均匀，180 d出现小暗斑，270 d后C-EC变暗，360 d形成明显网状图案，C-EC/TPU暗斑增多，C-EC/Fe₃O₄呈斑驳；C-EC涂覆结构件去除涂层后，角钢、管道和螺栓覆盖区域大体保持金属外观，未见明显宏观锈蚀，锈蚀主要见于角钢暴露切端和边缘；360 d后色差约28.4、15.4和1.9 NBS，光泽降至约12、低于1和10 Gs；拉伸强度下降主要发生在30—90 d，C-EC和C-EC/Fe₃O₄由约0.42和0.47 MPa降至约0.25和0.24 MPa，C-EC/TPU由约1.11降至0.60 MPa但仍最高；FTIR显示1740 cm^?1附近减弱、1460 cm^?1附近脂肪族C-H变形区变化，770 cm^?1附近增强被归因于表面硅酸盐和碳酸盐沉积增加；180 d从C-EC涂覆法兰和管道变色区取复合样，检测到4个真菌类群，Aureobasidium sp. RBF-3B2相对丰度96.9%，该属可形成黑色酵母样细胞和丝状菌丝并造成持久染色，但样本无生物学重复和匹配未变色对照，不能外推。2.3.2 青岛（Qingdao）：360 d自然暴露中，前90 d颜色基本保持，180 d后非均质性增加，C-EC/Fe₃O₄出现灰白斑，270 d后C-EC和C-EC/TPU暗斑扩展，360 d时C-EC表面污染和不均匀变色持续，C-EC/Fe₃O₄呈较均匀灰色，C-EC/TPU出现明显表面裂纹网络；C-EC涂覆角钢暴露镀锌面在360 d后可见劣化，而覆盖区未见明显宏观锈蚀，局部涂层损伤处未见明显锈蚀向相邻覆盖区横向扩展，管道和螺栓去除涂层后保持金属外观；色差约29、20和5 NBS，C-EC/TPU和C-EC/Fe₃O₄光泽由30 d的21.5和28.6 Gs降至90 d的4.1和7.3 Gs，360 d时三种涂层均低于1 Gs；C-EC和C-EC/Fe₃O₄拉伸强度波动，360 d约0.41和0.46 MPa，接近30 d值；C-EC/TPU由30 d的1.24 MPa升至180 d的1.36 MPa，再降至360 d的1.15 MPa但仍最高；FTIR后期显示1740 cm^?1附近酯羰基和脂肪族C-H带减弱，C-EC/Fe₃O₄在270—360 d的770 cm^?1附近吸收更明显。加速与自然暴露共享渐进变色、失光、表面非均质或粗糙化及拉伸强度下降等可观察特征，但自然暴露还涉及混合大气沉积、局部污损、季节变化和真菌存在，比较为定性，不能建立直接时间等效关系。2.4 可能的老化过程与传输路径（Possible Aging Processes and Transport Pathways）：两站点颗粒物和气态污染物浓度呈季节波动，PM_2.5和PM₁₀沉积可能改变表面组成和光学特征，SO₂和NO_x可能在表面水分或雨水中溶解或反应并改变局部酸度，因此自然暴露中的变色和失光不能完全归因于本征光化学变化。基于受控试验、自然暴露和既往研究，研究人员提出涂层含较致密表面区和连续聚合物骨架内分散富油相；UV老化伴随表面粗糙化和含酯组分FTIR变化，NaCl浸泡伴随光泽、拉伸强度和酯相关FTIR变化，既往浸泡研究报道向外油扩散和向内水传输趋于动态平衡，水吸收和可移动组分再分布或部分损失可解释浸泡变化；自然条件下辐照、润湿和干燥不断扰动平衡，含酯富油相可能发生化学变化，水分进入可再分布可移动组分，随后干燥和温度波动促进油迁移和局部损失，盐沉积和反复干湿增加表面非均质性；这些过程若使表面和近表面非均质区扩大并互连，可能形成水和溶解离子接近涂层—基体界面的优先通道，但这仍为假设，且360 d自然暴露后所检查C-EC覆盖区去除涂层未见明显宏观锈蚀，不能作为屏障性能保持的定量证据，深层渗透仅为前瞻性长期失效路径。

研究结论（翻译）：该工作建立了从单因素加速环境到再加工辅助循环及海洋自然暴露的EC基超分子凝胶涂层分级评价框架。受控条件下，UV老化伴随表面非均质性增加和含酯组分相关FTIR吸收变化；3.5 wt.% NaCl浸泡降低C-EC和C-EC/Fe₃O₄拉伸强度，中性盐雾则加剧变色和后期表面粗糙化；10次交替暴露—再加工循环中涂层渐进失光，但反复重熔和再涂后仍保持宏观完整。自然暴露补充了受控条件不能完全复现的矿物和有机沉积、真菌定植及季节干湿变化；万宁两个目标变色C-EC涂覆位置暗色沉积物中检测到以Aureobasidium为主的真菌群落，但该位置特异性结果不能外推至所有配方或暴露表面。青岛360 d后三种配方光泽均降至1 GU以下，表明明显光学劣化；两站点所检查结构件去除C-EC后覆盖区未见明显宏观锈蚀，但该宏观观察仅描述所检查表面可见状态，不提供屏障性能保持的定量证据。现有结果通过表面形貌、光学性能、拉伸强度和酯相关FTIR特征变化表征涂层环境老化行为，但未确立具体降解机制；油再分布或损失、水解和氧化仅作为可能老化过程提出，未来应通过目标组分分析、质量平衡测量和深度分辨化学表征验证其各自贡献。