海藻酸盐/氧化石墨（Alg/GrO）水凝胶珠去除水体中双氯芬酸（DCF）的可持续吸附策略：响应面优化、吸附机制与重复使用性

《Gels》：Alginate/Graphite Oxide Hydrogel Beads as a Sustainable Solution for Diclofenac Elimination in Aqueous Systems

　　

双氯芬酸（diclofenac, DCF）是水生环境中广泛存在的药物污染物，需要有效的处理策略。本研究评价了海藻酸盐/氧化石墨（alginate/graphite oxide, Alg/GrO）水凝胶珠作为去除水体系中DCF的可持续解决方案。通过改进Hummers法合成氧化石墨（graphite oxide, GrO），并将其掺入海藻酸盐基质。开展单因素（One-Factor-at-a-Time, OFAT）实验筛选操作参数，确定在pH 6.0、搅拌速度200 rpm、接触时间180 min时有利于DCF吸附。保持这些参数不变，采用中心复合设计（Central Composite Design, CCD）结合响应面法（Response Surface Methodology, RSM）对初始DCF浓度和Alg/GrO投加量的影响进行建模和优化。在最优条件下（DCF 34.2 mg L^?1和含2 wt.% GrO的Alg/GrO 2.55 g L^?1），去除效率超过90%。吸附动力学符合准一级模型（pseudo-first-order model, PFO）（R² = 0.973），为物理吸附的典型特征，表明吸附速率取决于材料表面可用吸附位点数量。平衡数据最佳拟合Sips等温模型（Sips isotherm）（R² = 0.999），20 °C时最大容量为91.50 mg g^?1。热力学参数证实吸附过程为自发（ΔG⁰ < 0）且放热（ΔH⁰ = ?17.05 kJ mol^?1）。重复使用性测试表明连续循环中性能稳定。总体而言，Alg/GrO水凝胶珠是去除DCF的有效、可持续且可重复使用的替代材料。

一、研究背景与问题
水资源是维持生命、生态系统功能以及食品生产、能源生成和工业经济发展的重要自然资源。然而，人口增长、快速城市化以及农业和工业活动扩张导致多种污染物持续排放，加剧了水资源质量恶化。污染物包括病原微生物、重金属、农药以及日益受到关注的污染物新兴关注物（contaminants of emerging concern, CECs）。CECs多为人源有机和无机物质，虽常以ng L^?1和μg L^?1量级存在，但因其持久性、迁移性、毒性和生物累积潜力，可对人类健康和生态系统造成不利影响；多数尚未受现行环境法规监管，且常规处理厂去除效率较低。药物因全球消费量高以及人类和动物排泄、医院和工业废水排放、过期药物处置不当而持续进入环境。双氯芬酸（diclofenac, DCF）是一种非甾体抗炎药，广泛用于镇痛及炎症和风湿性疾病管理，是水生生态系统中常检出的药物之一；长期暴露可对水生生物造成急性和慢性毒性，包括胚胎发育干扰、鱼鳃和肾脏损伤、内分泌干扰及沿食物网生物累积。为减少水中药物，已有高级氧化、臭氧氧化、生物降解、电絮凝、膜系统和吸附等技术，但许多方法存在运行成本高、可能形成毒性氧化副产物或操作条件复杂等限制。吸附因去除效率高、操作简单、易实施、能耗低和经济可行而受关注。氧化石墨（graphite oxide, GrO）和氧化石墨烯（graphene oxide, GO）因丰富含氧官能团可通过静电吸引、氢键和π–π作用与污染物相互作用而受关注；GrO经天然石墨受控化学氧化合成，较GO可避免耗能、长时间的超声剥离。但粉末GrO尺寸小、分散性高，处理后固液分离困难，限制回收和重复使用，并增加二次污染风险及连续流系统应用限制。将GrO掺入可生物降解聚合物基质可增强结构稳定性、便于处理和回收并保持吸附能力。海藻酸盐（alginate, Alg）基水凝胶因低成本、生物相容性、天然丰度高、易凝胶化及可与GrO协同的官能团而成为可行替代材料；海藻酸盐为线性阴离子多糖，可在二价和三价阳离子存在下经“egg-box”模型交联形成三维水凝胶。基于此，研究人员制备并评价Alg/GrO复合水凝胶珠用于去除水溶液中DCF。

二、研究内容、结论与意义
研究人员通过改进Hummers法合成GrO并掺入海藻酸盐基质，制备Alg/GrO水凝胶珠；以批式吸附评价不同GrO负载量，采用OFAT筛选操作参数，再用CCD-RSM优化初始DCF浓度和吸附剂投加量，并分析吸附动力学、等温线和热力学，最后通过连续吸附–解吸循环评价重复使用性。结果表明，含2 wt.% GrO的Alg/GrO–2水凝胶珠在活性位点可用性与传质可及性之间取得较好平衡；在优化条件下DCF去除效率超过90%，20 °C时Sips模型最大吸附容量q_m为91.50 mg g^?1，吸附为自发、放热且以物理吸附为主，材料具有可重复使用性。该研究为粉末GrO的固液分离和回收难题提供可操作的材料形式，并为废水中药物污染物DCF的可持续吸附处理提供候选方案。

三、关键技术方法
关键技术方法包括：以改进Hummers法由石墨合成GrO；将GrO掺入海藻酸盐基质并经钙离子交联制备水凝胶珠；采用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、傅里叶变换红外（Fourier-transform infrared, FTIR）、零电荷点（point of zero charge, pH_pzc）以及粒径、质量、含水率和溶胀比进行材料表征；以批式吸附和OFAT筛选pH、搅拌速度、初始DCF浓度和吸附剂投加量；以CCD-RSM建模优化；用非线性回归拟合PFO、准二级（pseudo-second-order, PSO）和颗粒内扩散（intraparticle diffusion, IPD）动力学模型及Langmuir、Freundlich和Sips等温模型并计算热力学参数；开展四次吸附–解吸循环评价再生。研究未涉及样本队列来源。

四、研究结果
2.1 吸附材料表征：通过XRD、FTIR、pH_pzc、外观照片及粒径/质量/含水率/溶胀比表征。XRD中纯石墨在2θ = 26.43°出现对应（002）晶面的尖锐峰，化学氧化后该信号消失并在12.05°出现新反射，层间距由0.33 nm增至0.78 nm，表明含氧官能团成功插入并部分破坏石墨晶格有序性，与Le et al. (2023)报道一致。FTIR显示Alg、GrO和Alg/GrO–2在约3360 cm^?1均有O–H伸缩振动，复合物中该带变宽并强度变化，提示Alg羟基与GrO含氧官能团间形成分子间氢键；2932、1718、1602、1409、1032和681 cm^?1等处峰位归属支持GrO与海藻酸盐基质间的强相互作用。pH_pzc分别为GrO 3.6、Alg 6.5、Alg/GrO–2 6.1，表明GrO引入增加表面酸性。随着GrO浓度由1增至3 wt.%，水凝胶珠平均直径由4.6 ± 0.2 mm略增至4.8 ± 0.2 mm，湿珠平均质量由63.9 ± 1.1 mg增至78.3 ± 1.6 mg，含水率由94.2 ± 0.4%降至91.6 ± 0.7%，溶胀比由97.1 ± 0.7%降至93.5 ± 0.9%，提示更高活性相负载形成更致密网络并降低水摄取自由体积。

2.2 水凝胶中用于吸附测试的GrO浓度选择：通过固定条件下的初步批式吸附实验比较Alg–Blank及1、2、3 wt.% GrO。掺入GrO的水凝胶吸附容量均高于纯海藻酸盐凝胶，说明GrO提供DCF结合活性位点；Alg/GrO–2在240 min后去除效率最高，为72.1%，而Alg/GrO–1和Alg/GrO–3分别为61.3%和67.7%。由1增至2 wt.%时性能提高归因于官能团密度增加及静电作用、氢键和π–π作用扩展活性位点；增至3 wt.%时尽管理论官能团更多，去除率反而下降，原因在于含水率和溶胀比降低、网络更致密，限制DCF扩散并增加颗粒内传质阻力。因此选用Alg/GrO–2用于后续试验。

2.3 采用单因素（OFAT）方法的批式吸附研究：通过OFAT系统评价操作参数对Alg/GrO–2吸附DCF的影响。2.3.1 pH：所有pH下前60 min去除迅速、约120 min达平衡；pH 6.0时去除率最高72.9%，pH 7.0为71.6%，其余低于65.0%。DCF为弱酸，pK_a为4.15，pH > 4.15时去质子化阴离子形态占优；Alg/GrO–2的pH_pzc为6.1，pH 6.0接近pH_pzc时净表面电荷近乎中性，表明静电吸引并非主要驱动力，吸附涉及氢键和GrO芳环与DCF分子间π–π等非静电机制。选择pH 6.0。2.3.2 搅拌速度：100–350 rpm范围内前60 min吸附最多；由100增至200 rpm时去除率提高，200 rpm时最高77.3%，归因于边界液膜变薄、外传质阻力降低；超过200 rpm后略降，表明膜扩散不再限速，颗粒内扩散和特定溶质–吸附剂相互作用成为主导，且过高剪切可能造成珠体表面侵蚀。选择200 rpm。2.3.3 初始DCF浓度：10–35 mg L^?1范围内，由10增至30 mg L^?1时240 min去除率增至80.9%，归因于浓度梯度增强以克服传质阻力并提高与活性位点碰撞概率；增至35 mg L^?1时去除率为81.1%，变化可忽略，提示接近饱和阈值、可及结合位点大部分被占据并建立吸附–解吸动态平衡。选择35 mg L^?1。2.3.4 吸附剂投加量：0.5–3.0 g L^?1范围内，由0.5增至2.0 g L^?1时去除率由52.6%升至88.9%，归因于活性位点增加；超过2.0 g L^?1后增益很小，2.0、2.5和3.0 g L^?1间变化小于2.0%，表明在35 mg L^?1 DCF下过程由活性位点可用性限制转向残余污染物浓度控制，且过量吸附剂可致珠体部分团聚、降低有效暴露面积。基于OFAT，将pH 6.0和200 rpm设为实验设计固定条件；为确保全实验域平衡，接触时间选180 min。

2.4 Alg/GrO–2水凝胶珠吸附DCF的实验设计：采用基于CCD的RSM，以初始DCF浓度和吸附剂投加量为独立变量、DCF去除效率为响应。初始DCF浓度因子范围10–40 mg L^?1，轴点3.8和46.2 mg L^?1，中心25 mg L^?1；投加量1.0–3.0 g L^?1，轴点0.6和3.4 g L^?1，中心2.0 g L^?1；13个随机运行含5个中心重复。去除效率范围48.3%–90.9%，强烈依赖初始浓度与投加量组合。方差分析显示回归模型及各线性、交互和二次项在95%置信水平显著（p < 0.05），失拟检验不显著（F = 5.98，p = 0.0584），二次模型足以描述实验域；R² = 0.9962，精密度55.99，变异系数1.54%，调整R²与预测R²差异小于0.2。模型预测与验证实验相对误差低于5.20%。数值优化显示在投加量2.40–2.97 g L^?1和初始DCF浓度34.2–39.9 mg L^?1时去除率可达91.0%–92.4%；最优条件下实验去除率90.88%，与模型预测相对误差1.70%。

2.5 吸附动力学分析：在最优条件（pH 6.0、200 rpm、投加量2.55 g L^?1、初始DCF 34.2 mg L^?1）下研究180 min动力学。前20 min约完成总吸附的85.0%，约60 min达平衡，之后至180 min基本恒定；归因于早期活性位点可用、传质快，随后位点逐渐占据、吸附速率下降直至动态平衡。PFO模型R² = 0.973、调整R² = 0.972、平均相对误差0.029，优于PSO模型（R² = 0.921、调整R² = 0.918、平均相对误差0.049），表明吸附速率与未占据活性位点数成正比，符合物理吸附特征。IPD模型呈三段线性：第一阶段为外边界层扩散，斜率k_i1 = 0.225；第二阶段为颗粒内扩散并占据活性位点，k_i2 = 3.424，为最高扩散速率常数，提示开放水凝胶结构利于内部传输；第三阶段接近平衡，k_i3 = 0.066，反映活性位点接近饱和和浓度梯度驱动减弱；说明吸附为多阶段过程，颗粒内扩散非唯一限速机制。

2.6 吸附等温线分析：在20、30和40 °C、初始DCF浓度10–500 mg L^?1及最优条件下测定等温线。Sips模型在三个温度均最佳，R² = 0.997–0.999，误差平方和SSE = 1.65–2.82；Langmuir模型略差（R² = 0.985–0.994），Freundlich模型最差（R² = 0.928–0.944）。Sips优拟合表明DCF吸附发生在能量异质表面，低浓度时呈Freundlich型行为、优先占据不同结合能位点，高浓度时趋近Langmuir极限并逐渐形成饱和单层；异质指数n_s为0.622–0.731，小于1， reaffirm表面结构和能量异质性；n_s随温度略降提示吸附质–吸附剂亲和力逐渐降低。Sips模型q_m由20 °C的91.497 mg g^?1降至40 °C的88.187 mg g^?1，降幅约3.6%，表明升温降低吸附容量，支持放热过程。Langmuir分离因子R_L为0.10–0.76，表明整个浓度范围内吸附有利，低初始浓度时R_L更低、亲和力更高。该q_m优于文献报道的GO-活化海藻酸钙珠36.35 mg g^?1和还原GO的59.67 mg g^?1。

2.7 吸附热力学分析：在20、30和40 °C计算热力学参数。ΔG⁰分别为?33.37、?33.88和?34.48 kJ mol^?1，均为负，证实过程自发且热力学有利；温度升高ΔG⁰更负，表明吸附更有利。ΔH⁰ = ?17.05 kJ mol^?1，证实放热；其绝对值小于30 kJ mol^?1，为氢键、静电力和π–π作用主导的物理吸附特征，并与氧化碳纳米管上药物吸附ΔH⁰ = ?18.0 kJ mol^?1相近。ΔS⁰ = 55.63 J mol^?1 K^?1，为正值，表明吸附过程中固–液界面随机性增加。

2.8 吸附剂再生与重复使用：Alg/GrO–2在相同批式平衡条件下进行四次连续DCF吸附–解吸循环。初始去除效率在第1、2、3和4次循环后分别保留93.2%、86.4%、78.3%和59.9%，前三次中等衰减、第四次衰减更明显。原因包括解吸后仍残留部分DCF，尤其与高亲和活性位点结合且受强吸附质–吸附剂相互作用和颗粒内扩散限制的分子；残留DCF累积逐步降低后续循环中活性结合位点的可及性和可用性。此外，50% v/v乙酸解吸剂可改变海藻酸盐骨架结构完整性；酸性条件下海藻酸盐羧酸基团质子化为不带电羧酸部分，削弱Ca²⁺介导的离子交联，引起钙浸出并改变水凝胶溶胀行为和聚合物网络。

讨论部分总结：讨论围绕GrO负载量、pH_pzc与DCF形态、搅拌传质、初始浓度与投加量、动力学、等温线、热力学及再生衰减展开。pH 6.0接近Alg/GrO–2的pH_pzc，静电吸引不是主要驱动力，氢键和π–π等非静电作用受到强调；200 rpm以上去除率略降与膜扩散不再限速、颗粒内扩散和剪切侵蚀相关；Sips模型和n_s < 1支持能量异质表面；ΔH⁰绝对值小于30 kJ mol^?1支持物理吸附；重复使用下降与高亲和位点残留及酸洗对Ca²⁺交联的影响有关。

研究结论翻译：研究人员合成并评价了海藻酸盐/氧化石墨水凝胶珠（Alg/GrO）作为去除水溶液中双氯芬酸（DCF）的高效吸附剂。将2 wt.% GrO掺入聚合物基质（Alg/GrO–2）通过平衡水凝胶聚合物框架内活性位点可用性与传质可及性而改善吸附性能。采用RSM-CCD系统研究和优化吸附工艺参数。优化前，初步OFAT筛选建立基线操作条件pH 6.0、200 rpm和180 min，并在CCD实验期间保持恒定。拟合的二次预测模型（R² = 0.996）确定最佳操作条件：初始DCF浓度34.2 mg L^?1和吸附剂投加量2.55 g L^?1，去除效率超过90%。动力学研究符合准一级模型，表明吸附速率取决于材料表面未占据吸附位点的可用性，为物理吸附过程特征。颗粒内扩散分析证实涉及边界层膜扩散和内部扩散的多步机制。Sips模型拟合吸附等温线，反映活性表面位点的异质分布。热力学参数显示放热（ΔH < 0）且自发（ΔG < 0）过程，焓变幅度证实主要由物理相互作用主导的物理吸附。此外，再生实验表明在连续四次吸附–解吸循环中表现出吸附效率。总体而言，Alg/GrO–2水凝胶珠是去除DCF的高效吸附剂（20 °C时q_m = 91.497 ± 1.486 mg g^?1），也是用于减轻废水处理中药物污染物的可重复使用、可持续吸附剂。