《Gels》：Exploring Polyampholyte Hydrogels in Energy Storage and Conversion: Supercapacitors, Batteries, Solar Cells, Fuel Cells, Sensors, and Photocatalytic Systems
两性聚电解质水凝胶（polyampholyte hydrogels）因其独特的离子电导率、动态离子相互作用、机械强度、自修复能力、反聚电解质行为（antipolyelectrolyte behavior）、耐盐性以及对低温和高温的耐受性，已被公认为一类用于先进能源存储与转化系统的多功能柔性聚合物复合材料。这些协同特性确保了高效的离子传输、良好的机械完整性和优异的环境适应性，使两性聚电解质水凝胶成为柔性且稳定的电化学系统的理想候选材料。本综述全面概述了两性聚电解质水凝胶在合成策略、电化学性能及功能化方面的最新进展，并聚焦于其在能源领域的应用。在此背景下，本文亦探讨了聚电解质复合物（polyelectrolyte complexes, PECs），即带有相反电荷的聚电解质相互作用形成的产物。这是因为尽管结构上存在差异，PECs与两性聚电解质在行为上表现出相似性。扩展并结合两性聚电解质与PECs的多样化行为特性，可为开发新型智能高分子材料提供通用策略，如固态电解质、柔性超级电容器、电池、离子传导膜、太阳能电池与燃料电池用膜、多孔材料、纤维及粘合剂等。本综述特别关注两性聚电解质水凝胶在超级电容器、可充电电池、太阳能电池与燃料电池、传感器以及多相催化产氢等方面的应用前景。近期研究进展表明，两性聚电解质水凝胶显著改善了离子传输、电极-电解质界面相容性、电化学稳定性及机械强度，从而提升了器件的电化学性能并延长了其使用寿命。本文还就结构-性能关系、长期稳定性、规模化制造及多功能集成等当前面临的挑战进行了批判性讨论。最后，指出了未来研究方向，包括开发杂化纳米复合材料及可持续制造策略，以推动下一代高效能源存储与转化技术的发展。
2. 两性聚电解质水凝胶在能源存储与转化中的应用
2.1 两性聚电解质水凝胶在超级电容器中的应用
本节介绍了基于电荷平衡的两性聚电解质水凝胶P(NaSS-MAPTAC)（由对苯乙烯磺酸钠（NaSS）与[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵（MAPTAC）共聚而成）与生物炭-还原氧化石墨烯（BC-RGO）电极组装的对称超级电容器。该水凝胶表现出优异的自修复性能和可注射性，其可逆的磺酸根-季铵离子对作为牺牲键，在载荷下断裂并重新形成，从而耗散机械能而不损伤共价主链。静电相互作用确保了水凝胶与带电碳电极之间的强自粘附，在弯曲过程中保持电极与电解质的紧密接触和低界面电阻。该对称超级电容器在室温下实现了30 Wh·kg?1的能量密度，在50 W·kg?1功率密度下经过5000次充放电循环后仍保持约90%的初始电容；在–30 °C低温下，于500 W·kg?1功率密度下仍维持10.5 Wh·kg?1的能量密度。
另一项工作通过一步自由基共聚制备了基于甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵（META）和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐（AMPS）的两性聚电解质水凝胶电解质系列。其中HAS4配方表现出最佳的综合性能，其压缩强度为0.45 MPa，应变为65%，离子电导率达64.8 mS·cm?1。相应超级电容器在2 A·g?1比电流下经过5000次循环后仍保持96.3%的初始电容，且在多次弯曲角度下电容衰减可忽略不计。
此外，基于壳聚糖（CTS）与海藻酸钠（SA）的聚电解质复合水凝胶利用反聚电解质效应和溶胶-凝胶转变策略制备，在–20 °C下离子电导率达4.9 × 10?2 S·cm?1（室温下为2.96 × 10?1 S·cm?1）。用作柔性超级电容器电解质时，在0.25 A·g?1电流密度下实现了405 F·g?1的高比电容，1000次循环后保持74.9%的初始电容。
采用SD/A/SGT策略制备的均质CTS/SA水凝胶离子电导率为0.051 S·cm?1，与聚苯胺（PANI）电极组装的全固态超级电容器比电容达234.6 F·g?1，1000次循环后保持95.3%的电容。
“盐-in-两性聚电解质”（SIPA）水凝胶通过一步紫外引发自由基聚合制备，将LiCl引入聚合物网络。该电解质在25 °C下离子电导率为134 mS·cm?1，在零下温度仍保持15 mS·cm?1。准固态超级电容器在2.0 V电压窗口下工作，比电容为241 F·g?1，能量密度为34 Wh·kg?1，经20000次循环后保持91%的初始电容。
通过热冰模板定向策略结合丙烯酰胺（AAm）、AMPS和MAPTAC三单体共聚，制备了具有垂直排列多孔结构的两性聚电解质凝胶电解质。该有序凝胶超级电容器在0.1 A·g?1下实现201.5 F·g?1的比电容（对比值为159.0 F·g?1），经10000次循环后容量保持率达101.1%。
基于化学改性甲基纤维素并含LiCl（LiCl-PAMC）的准固态两性聚电解质离子电导率达59.77 mS·cm?1，可在–60 °C下维持高效离子传输，电化学双层电容器（EDLC）表现出优异的倍率性能和循环稳定性，可承受14700次循环。
2.2 两性聚电解质水凝胶基电池
通过原位共聚对苯乙烯磺酸钠（阴离子单体）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（阳离子单体），并以氧化石墨烯（GO）和锂皂石（laponite）作为无机交联剂，制备了具有高机械强度、27.3 mS·cm?1离子电导率和优异自修复能力的两性聚电解质水凝胶。基于该水凝胶电解质的柔性锌离子电池（ZIBs）采用碳纳米管（CNT）/二硫化钒正极和CNT/Zn负极，在0.05 A·g?1下实现245 mAh·g?1的容量，并表现出多次自修复能力。
基于P(NaSS-co-DMAEA-Q)并用磷酸（H3PO4）改性的导电两性聚电解质水凝胶在–30至–20 °C温度区间及五次冻融循环后分别保持8.23和6.88 mS·cm?1的高电导率。最优超级电容器初始面电容为104.9 mF·cm?2，经500次循环后在20和–30 °C下分别保持97.01%和45.77%。
针对传统锂离子电池的安全问题，研究人员开发了基于两性离子单体MDAH和丙烯酸（AA）交联的水受限两性离子水凝胶（WZH）电解质。该水凝胶表现出超过3.11 V的宽电化学稳定窗口，可在无密封包装条件下于空气中稳定运行，拉伸率达1348%，离子电导率为41 mS·cm?1。相应可拉伸锂电池在拉伸、扭转、折叠和反复针刺等机械变形下保持容量，经多次刀切后恢复功能，在环境大气条件下运行一个月，完成超过500次充放电循环，平均库仑效率为95%。
此外，通过静电纺丝制备的聚丙烯腈（PAN）/两性离子共聚物（ZP）纳米纤维隔膜具有87%的高孔隙率、545%的优异电解液吸收率，极性两性离子基团增强了电解液亲和性并调控Li+传输，抑制枝晶生长，实现超过200小时的稳定Li‖Li循环及LiFePO4全电池在0.5 C下超过300次的高度可逆循环。
2.3 基于聚电解质复合物的离子传导材料与超级电容器
聚电解质复合物（PECs）是通过带相反电荷的聚合物链之间的静电相互作用形成的超分子结构。等化学计量聚电解质复合物（SPECs）中带相反电荷的聚电解质以约1:1摩尔比参与复合，而非等化学计量聚电解质复合物（NPECs）则由聚合度或链长不同的带相反电荷聚电解质在不等电荷比条件下通过协同作用形成。嵌段两性聚电解质与SPECs表现出行为相似性，而NPECs则与无规两性聚电解质更为相似。
PEC颗粒的形态和物理状态由聚电解质的电荷密度、浓度、化学计量比、介质pH、离子强度及有机溶剂的存在等多种参数决定。固态PEC的不溶性和无法熔融加工限制了其实际应用，因此研究重点转向通过调节pH、介电常数和盐浓度来改善PEC材料的可加工性。热压法可获得薄而致密的盐塑化PEC膜。
基于聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对苯乙烯磺酸钠（PDADMAC–PSS）的热压PEC膜被用作可充电锌空气电池（ZABs）的隔膜。其中2:1非等化学计量PEC膜表现出最高的离子选择性（Zn(OH)42?扩散系数为1.98 × 10?7 cm2·min?1），分离效率优于其他摩尔比制备的膜。
基于壳聚糖和海藻酸钠的PEC导电水凝胶在室温下离子电导率达2.96 × 10?1 S·cm?1，在–20 °C下仍保持4.9 × 10?2 S·cm?1。柔性超级电容器在0.25 A·g?1电流密度下比电容达405 F·g?1，1000次循环后保持74.91%的初始电容。
CS-SA水凝胶离子电导率为0.051 S·cm?1，拉伸强度0.29 MPa，断裂伸长率109.5%。与聚苯胺纳米线电极组装的全固态超级电容器在5 mV·s?1扫描速率下比电容达234.6 F·g?1，1000次循环后容量保持率为95.3%。
含聚阴离子复合物与聚阳离子复合物的双层异质聚电解质（HEPs）被用于调控电容器的自放电特性。基于HEPs的超级电容器表现出显著更低的自放电率，聚电解质与可移动反离子之间的静电相互作用对自放电过程有重要贡献。
通过层层（LbL）自组装制备的聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）/聚丙烯酸（PAA）多层结构提供了选择性离子传输路径，限制SO42?迁移同时吸引Zn2+离子，促进均匀锌沉积并抑制析氢反应（HER）和副产物形成。在Cu‖Zn电池中实现了1600次循环99.8%的库仑效率（CE）。17.36 Ah软包电池在8 mg·cm?2高负载量下经250次循环（1.7 C倍率）后保持93.6%的初始容量。
2.4 两性聚电解质水凝胶基太阳能电池与燃料电池
两性聚电解质水凝胶在光伏技术中受到广泛关注，特别是柔性钙钛矿太阳能电池。研究人员开发了基于动态静电相互作用的两性离子弹性体，可实现自修复并缓解钙钛矿层内的机械应力，改善器件长期运行稳定性。
水凝胶基准固态电解质（QSSEs）用于染料敏化太阳能电池（DSSCs）可解决液态电解质泄漏、溶剂蒸发、易燃性和腐蚀等问题。基于结冷胶（GG）与PEDOT:PSS复合的水凝胶电解质表现出显著高于纯GG水凝胶的光伏性能，短路电流密度提高至6.92 mA·cm?2。
基于含羧基甜菜碱基团的葡聚糖水凝胶（CBD）作为PEDOT:PSS空穴提取层与MAPbI3光活性层之间的界面层，器件实现了19.90 mA·cm?2的短路电流密度、0.95 V的开路电压、74%的填充因子和13.81%的光电转换效率（PCE），超过仅含PEDOT:PSS层的对照器件30%以上，并显著增强了太阳能电池的稳定性。CBD薄层的引入未明显改变ITO/PEDOT:PSS阳极在350–800 nm波长范围内的透光率，两种膜结构均保持超过90%的透光率。
在直接液体燃料电池领域，P(AM-SA-MAPTAC)两性离子水凝胶作为多功能电解质实现了9.18 mW·cm?2的峰值功率密度和46.95 mA·cm?2的最大电流密度，100分钟后电流密度仅下降2.86%，直接证明了两性离子水凝胶可作为直接液体燃料电池的电解质。
3. 两性聚电解质水凝胶基传感器
两性聚电解质水凝胶结合了高离子电导率、机械弹性、自粘附能力和对外部刺激的高敏感性，可有效检测pH、温度、盐浓度、光强度及电场和磁场的变化。一种双模态“电子皮肤”（e-skin）传感器阵列可同时检测温度和压力，热致液晶在26–40 °C范围内随温度变化改变颜色，透明两性聚电解质水凝胶电极作为传感层。
基于P(NaSS-DMAEA-Q)、P(NaSS-MAPTAC)及其Zn2+和Fe3+金属离子复合物的电荷淬灭PAH水凝胶表现出超长寿命、抗脱水性、高离子电导率以及对温度和湿度的优异敏感性，可集成到典型e-skin传感平台中，用于连续监测人体运动和生理活动。
MXene/两性聚电解质纳米复合水凝胶通过阳离子和阴离子单体的自由基共聚制备，强/弱离子相互作用的协同交联提供了优异的弹性、强度、自修复能力和组织粘附性，MXene的加入显著增强了电导率和机械强度。这些传感器在注意缺陷多动障碍（ADHD）患者连续运动活动监测中展现出应用前景。
基于Ca2+交联海藻酸盐框架和NaSS/TMAC共聚网络的透明双网络（SADN）水凝胶结合了两性聚电解质特性与自修复和自粘附能力。该传感器在手指弯曲从0°至90°时相对电阻持续增加，最大屈曲时达约72.5%，可可靠检测手指、肘部、膝盖等标准身体运动以及眉毛肌肉运动和行走时脚底压力变化等细微生理信号。
由丙烯酸（AA）和阳离子单体1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐（BVImBr）合成的透明、抗溶胀、机械坚固水凝胶在优化单体比例后同时实现了高光学透明性、显著伸长率、机械强度和抗溶胀性，可在水下环境中作为应变传感器稳定运行。
由NaSS和TMAC合成的自修复两性聚电解质水凝胶在可穿戴机械传感器中表现出高性能：电阻式应变传感器在0–350%应变范围内灵敏度系数为2.9，响应时间约250 ms；电容式压力传感器在0–7.35 kPa压力范围内灵敏度为2.17 kPa?1。
通过光引发聚合合成的两性离子聚丙烯酸羟乙酯/脯氨酸（PHEA/Pro）水凝胶伸长率高达810%，光学透明性超过90%，具有强自粘附性、快速电学自修复能力，并可在–40 °C下保持柔性。
4. 两性聚电解质水凝胶基光催化系统
两性聚电解质水凝胶作为光催化产氢的多功能平台，其三维水合聚合物网络为光活性组分的有效固定提供了稳定环境，改善了反应物扩散和质量传递，并实现了催化剂复用。
将基于苝单酰亚胺（PMI）的超分子光捕获结构嵌入两性聚电解质水凝胶中，在硫代钼酸盐催化剂Na2[Mo3S13]和抗坏血酸（pH 4）作为电子供体的存在下，实现了可见光诱导的光催化质子还原。补充反应中消耗的小分子反应物后，水凝胶系统在多个光催化循环中保持催化活性且无损失。
基于聚脱氢丙氨酸（PDha）的两性聚电解质水凝胶与铂纳米颗粒（PtNPs）、硫代钼酸盐簇（[Mo3S13]2?）、钴多金属氧酸盐催化剂（[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10?）及[Ru(bpy)3]2+光敏剂结合，形成可复用的多相光催化系统，在可见光照射下高效催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。当PtNPs在水凝胶基质内原位生成并与[Ru(bpy)3]2+偶联时，[Ru]@PtNPs@PDha复合物在可见光照射下高效催化质子还原，产氢速率达28.5 μmol g?1·h?1，转换数（TON）在[Ru(bpy)3]2+与PtNPs摩尔比为80、8和0.8时分别为350、80和52。
开发了带有聚脱氢丙氨酸/正丙基膦酸丙烯酰胺（PDha-g-PPAA）壳层的TiO2基核壳光催化剂，两性聚电解质壳层不仅稳定固定曙红Y（EY）光敏剂，还确保EY与TiO2核之间的高效电子转移，显著提高了可见光条件下的产氢强度。
两性离子共轭聚合物作为有机光催化剂受到关注。基于噻吩-二苯并噻吩砜的供体-受体聚合物的阴离子、阳离子和两性离子变体比较研究表明，两性离子聚合物光催化活性最高，在全光谱氙灯照射下产氢速率达55.2 mmol·g?1·h?1，分别约为阴离子、两性和阳离子类似物的1.4、1.7和10倍。
5. 挑战与未来展望
两性聚电解质水凝胶的优势包括：（1）高离子电导率，正负电荷基团共存创造了高离子浓度环境；（2）优异的机械性能，可逆离子缔合作为额外物理交联点；（3）自修复能力，离子相互作用可逆，损伤区域可在载荷移除后恢复；（4）良好的电极-电解质界面接触；（5）抗溶胀降解性；（6）性能可调性，可通过调节正负电荷基团比例和类型、交联密度和电荷密度来控制电导率、溶胀度、机械强度和离子选择性；（7）适用于能量转换，离子选择性使其可用于离子热电装置、燃料电池、反电渗析系统和渗透能收集单元。
劣势和挑战包括：（1）对pH和盐浓度的强依赖性；（2）机械强度与电导率之间的权衡；（3）合成复杂性；（4）潜在较高成本；（5）电化学稳定性问题；（6）脱水和冻结问题；（7）离子捕获效应。
本综述区别于其他相关综述的特点在于：详细分析了两性聚电解质水凝胶作为连续健康监测、可穿戴电子和“电子皮肤”系统的传感材料；探讨了其作为光驱动光催化过程功能基质的潜力；并考察了两性聚电解质与聚电解质复合物之间的基本相似性和差异性。
6. 结论
本综述考察了两性聚电解质水凝胶在能源存储与转化系统中的结构特征和应用。由于兼具高效离子电导率、机械强度、自修复能力、延展性、抗冻性和环境稳定性，两性聚电解质水凝胶被公认为超级电容器、电池、太阳能电池、燃料电池、传感器和光催化系统的有前景的多功能材料。未来，人工智能、机器学习和分子建模方法有望加速两性聚电解质水凝胶结构的理性设计，其与MXene、COF、MOF、导电聚合物和生物基纳米材料的结合为开发先进、智能和环境可持续的能源存储与转化系统开辟了新机遇。
