分子扩散驱动梯度聚合物空穴传输层实现高效稳定有机光伏器件

《Polymers》：Molecular Diffusion-Driven Graded Polymer Hole-Transport Layers Enabling Efficient and Durable Organic Photovoltaics

　　

高性能且耐久的有机光伏器件（OPVs）需要既能实现高效载流子提取又能保证长期稳定性，同时兼容可扩展和基于印刷工艺加工的中间层。在本研究中，研究人员展示了一种用于高效且热耐久型OPVs的分子扩散驱动梯度聚合物空穴传输层（g-HTL）。该g-HTL通过将薄层PM6经水转移印刷沉积到富含非富勒烯受体（NFA）的PM6:L8-BO活性层上，随后进行磷钼酸（PMA）表面处理而制备。PMA的有限渗透在印刷聚合物层内产生了垂直梯度的p+–p–i构型，同时保留了其横向相关的表面形貌。采用g-HTL的OPVs实现了17.18%的功率转换效率，而传统MoO3基器件的效率为16.31%，这归因于改善的载流子传输与收集。所印刷的PM6基梯度层在热应力下表现出高形态稳定性。结合热稳定的富含NFA活性层，这种形态稳定的g-HTL使OPVs在85°C热老化15天后仍保持近90%的初始效率，而MoO3基器件仅保持约70%。这些结果表明，印刷聚合物中间层的分子扩散工程是提高聚合物基光伏器件效率和热耐久性的有效策略。

分子扩散驱动梯度聚合物空穴传输层：有机光伏器件效率与稳定性的协同提升

研究背景与科学问题

有机光伏器件（OPVs）凭借溶液加工性、机械柔性、轻量化和大规模制造兼容性等优势，已成为极具前景的下一代能量转换技术。近年来，分子设计与形态控制的进步推动了以聚合物给体与Y6及其衍生物类非富勒烯受体（NFAs）共混体异质结（BHJ）为基础的高性能OPVs发展。典型的OPV架构需要在电极与BHJ活性层之间引入电荷选择性中间层，其中位于活性层上表面的空穴传输层（HTL）尤为关键，因其形成过程直接影响底层BHJ的电学特性与界面结构。随着Y6体系中小能级偏移条件下电荷产生机制的揭示，光生载流子在复合前的高效传输与收集对光伏性能愈发重要，进一步凸显了中间层在建立高效稳定电荷提取路径中的作用。

然而，理想的HTL必须同时满足多项严苛要求：合适的界面电子特性以实现选择性空穴提取并抑制电子泄漏、电荷积累和复合损失；与相邻层形成连续均匀接触以避免针孔和不均匀接触导致的局部提取损失；兼容可扩展涂布或印刷工艺；其沉积和后修饰应尽可能不扰动底层BHJ的分子排列与纳米尺度形貌；此外，HTL及其界面需在长时间运行中保持结构和电学稳定性。同时满足这些电学、形态、工艺和稳定性需求仍是开发高效、耐久且可规模化OPVs的重大挑战。

传统上广泛使用的热蒸发MoO₃作为HTL虽具有高功函数和良好空穴选择性，但其/BHJ界面极易发生热诱导退化。热蒸发过程中MoO₃物种可能渗入或与活性层上部区域相互作用，改变局部界面性质，且在后续热暴露中分布会进一步演变，引发额外的化学与电子相互作用。研究表明，热诱导的电荷俘获与复合增加与MoO₃物种在活性层上界面的渗透和再分布密切相关，表明界面劣化是OPVs热烧损失效的主要诱因。此外，真空基MoO₃沉积增加了制造复杂性和生产成本，不利于商业化生产。这些局限性促使研究者开发可溶液加工的替代HTL材料，但许多替代方案仍面临导电性不足、加工耐受性差、界面接触不良和热稳定性欠佳等问题。更重要的是，大多数传统中间层设计在BHJ与HTL之间保留了离散边界，突变的组成和电学变化促进了电荷积累并阻碍有效载流子提取。

研究内容与核心发现

针对上述问题，研究人员提出并验证了一种分子扩散驱动的梯度聚合物HTL（g-HTL），旨在同时实现高效空穴提取和优异热稳定性。通过将薄层PM6经水转移印刷沉积到富含NFA的PM6:L8-BO BHJ上，随后进行磷钼酸（PMA）表面处理。表面掺杂增加了印刷PM6层上部的空穴密度，而掺杂剂有限深度的扩散导致掺杂水平在印刷PM6层中逐渐降低，从而朝向底层活性层建立了垂直梯度的p⁺–p–i构型。这种梯度电子结构建立了高效的空穴传输与提取路径，使器件效率从MoO₃基参比器件的16.31%提升至17.18%，主要源于短路电流密度（J_SC）从25.45 mA cm^-2增至25.60 mA cm^-2，填充因子（FF）从71.14%提升至74.62%，而开路电压（V_OC）保持在0.90 V不变。重要的是，富含NFA的活性层和印刷PM6基梯度层在长时间热老化过程中均表现出极小的形态演变。这种形态保持性使原始器件中有利的电荷传输和提取特性在热应力下得以维持，抑制了烧损失效，显著增强了长期稳定性——g-HTL器件在85°C热老化15天后仍保持近90%的初始效率，而MoO₃基器件仅保持约70%。

关键技术方法

研究人员采用了以下主要关键技术：1）水转移印刷法：将PM6氯苯溶液滴加于去离子水表面，溶剂挥发后形成漂浮PM6薄膜，随后将其转移至富含NFA的PM6:L8-BO活性层上，形成约25 nm厚的印刷PM6覆盖层，并在100°C退火10分钟；2）PMA表面掺杂：将0.5 M PMA溶液旋涂于印刷PM6层表面，利用PMA在薄膜中的有限渗透产生深度依赖的p型掺杂区，形成梯度HTL；3）X射线光电子能谱（XPS）深度剖析：通过逐次离子刻蚀获取Mo 3d和Mo 3p芯能级随深度的变化谱图，证实PMA衍生物种在印刷PM6层内的垂直非均匀分布；4）原子力显微镜（AFM）结合径向平均自相关函数（ACF）和ABC功率谱密度（PSD）模型：定量评估表面形貌的粗糙度、横向相关长度和多尺度频率特征，对比不同制备条件和老化前后的形态变化。

研究结果

3.1 梯度HTL的制备与光学表征

研究人员首先展示了g-HTL的制备概念：通过水转移印刷将薄层PM6沉积于富含NFA的PM6:L8-BO BHJ上，随后进行PMA表面处理。紫外-可见吸收光谱显示，随着PM6溶液用量增加，PM6特征吸收肩峰（~630 nm）强度逐渐增强，证明可通过调控溶液体积控制印刷PM6层厚度。选择15 μL条件获得约25 nm厚的连续覆盖层。PMA处理后，中性PM6的可见吸收减弱，近红外区出现极化子吸收，同时功函数从4.91 eV升至5.15 eV，证实了氧化p型掺杂的发生。中性与极化子吸收共存的特征与PMA有限渗透导致的非均匀掺杂一致。

3.2 梯度结构的XPS验证

XPS分析提供了梯度构型的直接证据。PMA处理后的印刷PM6膜表面检测到清晰的Mo⁶⁺ 3d双峰（~232和235 eV）和Mo 3p特征峰，而未经处理的膜无此信号。深度分辨谱显示，在最外层表面Mo⁶⁺组分清晰可辨；随着刻蚀深度增加，Mo 3d双峰变宽且分辨率下降，Mo 3p区域也呈现相应演变，表明PMA衍生物种在垂直方向上呈非均匀分布，表面改性最强并向内部衰减，确认了预期的p⁺–p–i梯度构型。

3.3 表面形貌与横向相关性

AFM表征显示，旋涂PM6膜的均方根粗糙度（R_q）为1.41 nm，印刷PM6膜增至2.08 nm，PMA处理后仅微升至2.18 nm，表明表面掺杂对高度轮廓影响甚微。相位R_q值在三种样品间相当，且相位图像无明显分离域或不连续，说明印刷PM6层保持了均匀的表面性质分布。径向平均ACF分析表明，旋涂PM6膜的横向相关长度（ξ）为22.2 nm，而印刷PM6膜（未掺杂和PMA掺杂）分别为44.7和44.4 nm，说明水转移印刷使表面特征的横向相关长度倍增，且PMA处理几乎不改变这一特征长度。

3.4 光伏性能与电荷传输特性

在AM 1.5G标准光照下，g-HTL器件实现了17.18%的效率，高于MoO₃参比器件的16.31%，主要得益于J_SC和FF的提升。光电流密度与饱和光电流密度之比（J_ph/J_sat）随有效电压（V_eff）的变化表明，在低V_eff区域（载流子收集对传输和提取损失敏感），g-HTL器件显示出更高的比值，说明其优势体现在弱场工作条件下的高效载流子传输与界面提取。V_OC对光强（P_light）依赖性的分析显示，g-HTL器件在全光强范围内斜率更小（10-100 mW cm^-2区间为1.02 kT/q，1-10 mW cm^-2区间为1.53 kT/q），而MoO₃参比器件对应斜率为1.15和1.88 kT/q，表明g-HTL器件中陷阱辅助复合贡献显著降低。空穴单载流子器件的空间电荷限制电流（SCLC）分析表明，g-HTL器件的有效空穴迁移率为6.7×10^-4 cm² V^-1 s^-1，远高于MoO₃参比的1.5×10^-4 cm² V^-1 s^-1；陷阱态密度（N_t）为2.8×10¹⁶ cm^-3，低于MoO₃参比的3.8×10¹⁶ cm^-3。

3.5 热稳定性与形态演变

在85°C加速热老化实验中，g-HTL器件展现出显著优于MoO₃参比的热稳定性：15天后保持近90%初始效率，而MoO₃参比仅保持约70%；MoO₃参比的T₈₀（效率降至80%的时间）为143小时，而g-HTL器件在整个观察期（>360小时）均高于此阈值。AFM和ABC PSD模型分析表明，富含NFA的PM6:L8-BO活性层和g-HTL在85°C老化15天后，表面形貌变化极小：活性层的拟合PSD积分绝对偏差为13.5%，而g-HTL仅为4.1%。老化60小时后，g-HTL器件的N_t从2.8×10¹⁶ cm^-3增至3.0×10¹⁶ cm^-3，增幅远小于MoO₃参比器件的从3.8×10¹⁶ cm^-3增至5.6×10¹⁶ cm^-3。

总结与讨论

综合光伏性能和形态表征结果，研究人员揭示了g-HTL同时提升效率和热稳定性的机制。在MoO₃基器件中，活性层/HTL界面易受热退化影响，因为MoO₃物种可能在沉积过程中与活性层上部相互作用，其分布在后继热老化中进一步演变，增加陷阱辅助复合并导致烧损失效。相比之下，g-HTL避免了热蒸发氧化物直接沉积于活性层之上，同时建立了有利的空穴传输和提取特性，表现为更高的有效空穴迁移率、更低的初始陷阱密度、低V_eff下增强的J_ph/J_sat以及减弱的V_OC对光强的依赖性。老化后陷阱密度的较小增幅支持了g-HTL器件对热应力下陷阱累积的更强抵抗力。AFM和PSD分析进一步表明，富含NFA的活性层和印刷PM6形成的梯度区域在长时间热老化后表面形貌变化有限。因此，g-HTL器件优异的热耐久性源于以下因素的协同作用：规避了热脆弱的MoO₃/BHJ界面、减少了热应力下的陷阱累积、以及保持了活性层和聚合物空穴传输区域的表面形态。这些互补因素抑制了初始烧损失效并减缓了后续性能退化。

研究结论

研究人员证明，分子扩散驱动的梯度聚合物薄膜是一种有效的空穴选择性接触材料，可用于热耐久型OPVs。通过将水转移印刷与有限深度PMA表面掺杂相结合，印刷PM6层被转化为垂直梯度的p⁺–p–i结构，同时保留了横向相关的表面形貌。所形成的界面结构促进了空穴传输和载流子提取，同时降低了空穴收集侧的陷阱相关复合。老化诱导的陷阱密度较小增幅以及富含NFA活性层和印刷PM6基传输区域表面形貌的有限变化，为g-HTL器件的增强稳定性提供了互补的电学和形态学证据。同时，替换热蒸发MoO₃避免了形成热脆弱的氧化物/有机界面，否则该界面会发生界面退化并导致烧损失效。因此，g-HTL OPVs增强的热耐久性归因于热应力下陷阱累积减少、表面形貌保持以及避免热脆弱MoO₃/BHJ界面的协同效应。这些发现表明，受控分子扩散是工程化梯度聚合物空穴选择性界面的有效策略，无需依赖真空沉积金属氧化物。更广泛地看，研究结果证明，将有利的深度依赖电子结构与热稳定形态及印刷兼容加工相结合，为在长时间运行中维持高效电荷提取提供了实用设计原则。这种界面概念为高效耐久的OPVs提供了一条有前景的途径，并可推广至其他需要稳定电荷选择性接触的光电器件。