石油沥青质作为聚酰胺-12热熔胶的低浓度高效增粘剂研究

《Polymers》：Asphaltenes as Tackifiers for Hot-Melt Adhesives Based on Polyamide-12

　　

系统研究了石油沥青质作为聚酰胺-12（Polyamide-12，PA12）基热熔胶（Hot-Melt Adhesive）中新型低浓度增粘剂的潜力。对含有5至20 wt%沥青质的聚酰胺共混物的结构、流变、热物理、力学及粘附性能进行了全面评价。在最佳添加量5 wt%时，对钢基材的搭接剪切粘附强度实现了最大两倍提升，粘接强度由3.2 MPa升至6.9 MPa。这一增强归因于沥青质的类表面活性剂性质。沥青质外围的脂肪族部分使其能够在聚酰胺基体内部分溶解，从而增强与钢基材的界面亲和力，而无需传统树脂增粘剂所需的高添加量。力学方面，直至10 wt%，共混物的拉伸强度均与纯聚酰胺相当；而在20 wt%时，未溶解的沥青质聚集体充当应力集中点，使内聚强度从42 MPa降至27 MPa。流变方面，零剪切粘度仅适度增加（1.1–1.5倍），且无屈服应力并出现高剪切应力下粘度显著降低，表明其具有优异的加工性能。此外，沥青质的掺入未引起熔融或结晶温度的系统性变化，相对结晶度仅降低0.3–6.4%。最终，这项工作证明沥青质可作为聚酰胺热熔胶的高效、可持续增粘剂，为重质原油副产物的增值利用提供了新途径。

热熔胶是一种基于热塑性聚合物的无溶剂熔融粘接材料，可在较低温度下粘接金属等基材，广泛应用于木工、家具和电子工业。热熔胶通常由聚合物基体和增粘树脂组成，传统增粘树脂往往需要高添加量（20–40 wt%）以改善润湿性并降低熔体粘度。脂肪族聚酰胺（如聚酰胺-12）具有高强度、耐化学性和高使用温度，适合作为热熔胶聚合物基体，但作为快速结晶刚性聚合物，其增粘改性面临特殊挑战。石油沥青质是重质原油的组成部分，也是脱沥青过程的残渣，已被用作多种聚合物的低成本填料，但将沥青质用于聚酰胺基热熔胶尚未见报道。本研究旨在填补这一空白，探索沥青质是否可作为PA12基热熔胶的低浓度高效增粘剂，同时为重质原油副产物提供增值利用途径。

研究人员以商业聚酰胺-12为基体，以分离自Ashalchinskoye油田重质原油的沥青质为改性剂，制备了沥青质质量分数为5、10和20 wt%的共混物，并系统评价了其结构、热物理、流变、力学和粘附性能。结果表明，最佳添加量为5 wt%时，PA12/钢搭接剪切强度从3.2 MPa提高到6.9 MPa，提高两倍；同时拉伸强度与纯PA12相当。这一增强被归因于沥青质的类表面活性剂性质。该研究首次实验验证了沥青质作为低浓度增粘剂的可行性，其机理不同于传统树脂增粘剂依赖高添加量和降粘的思路，具有技术价值和环保意义。

关键技术方法如下：PA12由Anid公司（俄罗斯叶卡捷琳堡）提供，沥青质从俄罗斯鞑靼斯坦共和国Ashalchinskoye油田重质原油中分离。采用PolyDrive双转子混合器在180 °C、30 rpm下熔融共混1 h制备共混物，并通过层压机在180 °C下成膜。结构表征采用光学显微镜和X射线衍射（XRD）；热性能采用差示扫描量热法（DSC）；流变性能采用DHR-2旋转流变仪（锥板几何，180 °C）测量粘度-剪切应力曲线、振幅扫描和频率扫描；力学性能用拉伸试验机测试拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率；粘附性能用搭接剪切试验测试钢-钢粘接强度；数据使用Welch t检验进行统计分析。

3.1 结构：光学显微镜显示，沥青质使无色PA12薄膜呈黄褐色，表明部分沥青质溶解于基体；未溶解的沥青质区域为微米级，即使20 wt%也未出现大尺度聚集体。XRD结果中，PA12在2θ为5.5°、11.1°和21.3°的衍射峰强度下降，主峰从21.3°移至20.6°，对应晶面间距从0.417 nm增至0.431 nm，说明沥青质使晶区内聚合物链堆积扩张。

3.2 热物理性能：DSC测试表明，添加沥青质后PA12的熔融温度（T_m）和结晶温度（T_cr）基本不变，结晶温度未上升，说明沥青质不充当异相成核剂。按公式计算的相对结晶度（RDC）仅下降0.3–6.4%，因此沥青质对PA12结晶度的影响可忽略。

3.3 流变性能：通过旋转流变测试发现，加入沥青质使零剪切粘度增加1.1–1.5倍，但所有共混物流变曲线均无屈服应力，且在高剪切应力下复合物粘度低于纯PA12，表明熔体仍具有良好流动和润湿能力。振幅扫描中沥青质降低损耗模量而不改变线性粘弹范围；频率扫描中，低频时动态模量升高，高频时降低，10 wt%时高频处储能模量超过损耗模量，呈现类固体行为。

3.4 强度和粘附性能：拉伸测试显示，5和10 wt%沥青质时，拉伸强度和断裂伸长率与纯PA12相当；20 wt%时二者显著下降，原因是未溶解沥青质聚集体作为应力集中点引发微裂纹。杨氏模量在所有添加量下小幅增加1.2–1.3倍。搭接剪切测试显示，5 wt%时粘附强度出现最大增幅，从3.2 MPa升至6.9 MPa；10 wt%时增强仍保持；20 wt%时降至1.5 MPa，此时粘接接头发生以缺陷富集基体内聚破坏为主的失效。

讨论部分总结了两级作用机制：在体相水平，沥青质分子外围的脂肪族部分与PA12脂肪族主链结构相容，使低分子量沥青质部分溶解于无定形区；在界面水平，沥青质两亲性多芳核富集N、S杂原子，与钢表面金属氧化物层发生有利相互作用，而脂肪链与PA12链缠结，从而在聚合物与钢之间形成桥接，以低添加量即可增强界面粘附，同时避免高添加量带来的内聚强度损失。研究结论可翻译如下：沥青质是PA12的高效增粘改性剂，在5 wt%最佳添加量下，PA12/钢接头搭接剪切强度由3.2 MPa翻倍至6.9 MPa，而基体拉伸强度仍保持约42 MPa；增强效果维持至10 wt%，至20 wt%时未溶解聚集体使内聚强度降至27 MPa、粘附强度降至1.5 MPa。与传统增粘剂不同，熔融粘度仅增加1.1–1.5倍，说明粘附增强由类表面活性剂机制控制，而非依赖熔体稀释。沥青质掺入不改变PA12的熔融和结晶温度，相对结晶度仅降低0.3–6.4%，且无屈服应力。因此，所开发的改性聚酰胺适合用作高性能热熔胶以及钢基材的绝缘和保护涂层。未来需评估长期耐久性、更多基材类型，并借助表面敏感技术提供界面分子证据。