聚脲壳层正十九烷相变纳米胶囊改性沥青混合料的马歇尔性能与导热系数研究

《Polymers》：Marshall Properties and Thermal Conductivity of Asphalt Mixtures Modified with Polyurea-Shelled n-Nonadecane Phase-Change Nanocapsules

　　

： 气候变化与城市化导致柔性路面表面温度升高，这增加了对既具备改良热响应特性又保持可接受的混合料性能的材料的需求。在本研究中，研究人员将先前开发的正十九烷胶囊体系（以聚脲（PUA）为壳层）按沥青结合料质量的1%、3%和5%掺入沥青中，并在胶囊/结合料尺度及混合料尺度上对所得沥青混合料进行了评价。研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对胶囊体系进行了表征，并通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对其热行为进行了分析；使用配备KS-1瞬态针式探头的KD2 Pro热分析仪，在20至40 °C范围内测量了压实混合料的有效导热系数；并对每组三个重复试件测定了马歇尔体积参数和力学响应。DSC结果显示，纯正十九烷的熔融温度为34.5 °C，胶囊的熔融温度约为33.8 °C，在20–40 °C区间内的总吸热焓分别为212.2和92.8 J/g，对应的基于焓值的封装率约为44%。TGA结果显示，在沥青拌和温度以下未出现明显的热分解，但该测量并不能证明胶囊在拌和与压实过程中的力学存活。实测有效导热系数随温度和胶囊掺量的增加而降低，在40 °C时，从纯混合料的1.76 W/m·K降至PCM-5的1.31 W/m·K。在所有测试掺量下，马歇尔稳定度均高于对照组，并在PCM-3时达到14.01 kN，而对照组为10.42 kN；然而，胶囊的掺入也引起了体积响应的变化，且各改性混合料未在每个掺量下进行独立优化。因此，本研究结果应被解释为在共同6.0%沥青含量条件下的配方响应，而非优化路面设计或现场尺度热调节的证明。

论文解读

一、研究背景与问题

柔性路面不仅承受交通荷载，还面临环境温度变化的影响。高温环境会降低沥青结合料的黏度，并通过车辙引发永久变形，从而降低行车舒适性、增加维护成本并威胁交通安全。在全球气候变化和城市热岛效应的驱动下，路面表面温度持续升高，这增加了对新一代材料的需求，以改善沥青混合料的热行为。

相变材料（PCM）通过在窄温度范围内发生相变来储存潜热，能够缓冲环境温度波动。由于潜热储存的能量密度远高于显热储存，PCM在热能储存应用中具有显著优势。有机PCM（如石蜡和正构烷烃）因其化学稳定性和适宜的相变温度而被优先选用，而无机PCM（如盐水合物）可能存在过冷和相分离问题。

将PCM掺入沥青中，可通过在温度变化过程中吸收和释放能量来改善路面的热调节能力并减少热应力。然而，PCM的直接使用受到泄漏、力学强度低、化学不稳定性和热稳定性不足等限制。为解决这些问题，研究人员将PCM封装在聚合物或无机壳层中。将胶囊尺寸从微米级缩小至纳米级可能增加界面面积并影响其在基体中的分散行为。尽管如此，大多数先前研究使用的是未封装或仅微胶囊尺度的PCM，关于纳米封装PCM改性沥青的研究仍然稀缺。此外，研究人员很少在统计支持下同时报告PCM改性的热效益和混合料尺度的体积及力学响应，尽管热改善只有在混合料仍满足配合比设计标准时才具有实际价值。

二、研究内容与意义

本研究旨在将先前开发的聚脲壳层、正十九烷核PCM纳米胶囊体系按沥青结合料质量的1%、3%和5%掺入沥青中，并确定该添加对以下方面的影响：（i）胶囊尺度的相变行为和热稳定性；（ii）压实沥青混合料的有效导热系数；（iii）马歇尔体积和力学性能。本研究的独特贡献在于使用纳米尺度（而非微米尺度）胶囊，并对相同混合料配方在同一研究中联合评价有效导热系数和马歇尔响应，使用独立的压实试件组。

三、关键技术方法

研究人员采用界面聚合法合成了PCM纳米胶囊，以正十九烷为核材料、甲苯二异氰酸酯（TDI）和二乙烯三胺（DETA）为壳层前体，非离子表面活性剂NP-10作为乳化剂，在60 °C下反应约2小时。胶囊形貌通过扫描电子显微镜（SEM）观察，壳层化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定，热行为通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评价。有效导热系数使用配备KS-1瞬态针式探头的KD2 Pro热分析仪在20–40 °C范围内测量。马歇尔试件按照ASTM D6927标准在60 °C下测试，每组三个重复试件，每个试件独立配料。统计分析采用单因素方差分析（ANOVA）和Tukey HSD多重比较，显著性水平α = 0.05。样本来源：粗集料、细集料和矿粉均来自土耳其安卡拉一处采石场的石灰岩，50/70针入度等级沥青来自土耳其安卡拉某沥青厂。

四、研究结果

4.1 形态与化学表征

SEM图像显示胶囊颗粒近似球形、密集堆积，表观直径约100–300 nm；该合成路线在先前工作中已通过粒径分析确认为纳米尺度（55–165 nm，均值约100 nm）。纯沥青呈现相对光滑的断裂面，而改性沥青基体中可见离散的胶囊状颗粒，支持胶囊材料的掺入。FTIR光谱通过酰胺I带（1645 cm?1）、酰胺II带（1536 cm?1）和N–H伸缩带（3307 cm?1）的组合，以及1700–1730 cm?1区间无氨基甲酸酯羰基峰、前体TDI的2242 cm?1异氰酸酯峰完全消失，鉴定壳层为脲键连接的聚合物（聚脲，PUA），而非先前文献中所述的聚氨酯。

4.2 热分析（DSC和TGA）

DSC显示纯正十九烷在约25 °C发生固–固（旋转相）转变，在34.5 °C熔融；胶囊对应转变温度约为23.6 °C和33.8 °C。在20–40 °C区间内，纯正十九烷的总吸热焓为212.2 J/g，胶囊为92.8 J/g，基于焓值的封装率约为44%。结合批次质量平衡，质量基封装率约为64%（即4 g正十九烷中约2.55 g被封装保留）。按整个混合料质量计，PCM-1、PCM-3和PCM-5的标称潜热贡献分别约为0.056、0.167和0.279 J/g混合料，表明混合料尺度的直接潜热贡献适中。TGA显示3%改性沥青在约160 °C以下质量损失小于0.3%，表明在沥青拌和温度以下无明显的热分解。

4.3 混合料导热系数

有效导热系数随温度和胶囊掺量的增加而降低。在40 °C时，纯混合料实测为1.760 W/m·K，而PCM-1、PCM-3和PCM-5分别实测为1.650、1.479和1.310 W/m·K，PCM-5比纯混合料低约26%。实测值位于密级配沥青混合料约1.0–2.5 W/m·K的报道范围内。最小二乘拟合线显示，导热系数随胶囊掺量近似线性降低（R2 = 0.96–0.998），斜率从20 °C时的约?0.054 W/m·K每%增至40 °C时的约?0.089 W/m·K每%；随温度的降低斜率从纯混合料的?0.0019 W/m·K每°C增至PCM-5的?0.0112 W/m·K每°C。PCM-5的相对降幅在20–40 °C之间从15.5%增至25.6%。由于每个混合料–温度单元仅由一个试件代表，该数据仅作描述性报告，未进行推断性统计检验。

4.4 马歇尔结果

单因素方差分析表明，混合料因素对所有六个响应变量均有统计学显著影响（p < 0.05）。PCM掺入显著降低了空隙率（Va），从纯混合料的4.44%降至PCM-5的最低值2.54%。矿料间隙率（VMA）方面，PCM-1和PCM-5显著低于对照组，而PCM-3与对照组无显著差异。沥青填隙率（VFA）随PCM改性显著增加，所有组间均存在显著差异，PCM-5最高（82.84%）。马歇尔稳定度对掺量呈非单调响应：所有PCM混合料均显著高于对照组，PCM-3达到最大值14.01 kN（对照组为10.42 kN），随后在5%掺量时下降。流值整体增幅有限，仅PCM-5（2.24 mm）与对照组差异显著。马歇尔商（MQ）在PCM-3（6.94 kN/mm）和PCM-1（6.62 kN/mm）最高，二者无显著差异，而PCM-5（5.34 kN/mm）与对照组无显著差异。

4.5 体积参数

在共同6.0%沥青含量和150 °C制备条件下，含胶囊混合料表现出较低的空隙率、总体较低的VMA和较高的VFA。这些差异描述了实测体积响应，但不应被解释为仅归因于胶囊的内在密实机制。由于沥青含量固定在为纯混合料确定的6.0%参考值，部分体积变化可归因于胶囊掺入带来的额外结合料相体积，本研究设计无法分离独立于沥青含量的内在效应。此外，所有配方在相同标称温度下制备，未进行基于黏度的和易性匹配，结合料流变性和可压实性的差异可能对体积响应有贡献。

4.6 力学参数

在固定6.0%沥青含量和共同压实条件下，PCM-3表现出最高的实测马歇尔稳定度和最高的马歇尔商之一，而较低掺量下的流值与对照组无显著差异。稳定度和流值响应的差异并不矛盾：PCM-1和PCM-3混合料在无统计学可检测的变形增加情况下承受了更高的最大荷载。这些结果不应被解释为内在材料强化或全面抗车辙/抗变形能力的证据，因为混合料在空隙率等体积性质上也存在差异。PCM-5虽然空隙率最低，但其稳定度低于PCM-3，表明空隙率降低本身不足以解释掺量依赖的响应。

4.7 不同PCM掺量的比较

导热系数和马歇尔响应并非在所有胶囊掺量下同向变化。在40 °C时，PCM-1、PCM-3和PCM-5的实测有效导热系数分别比纯混合料低约6%、16%和26%，而马歇尔稳定度在PCM-3达到最高实测值并在PCM-5下降。在固定6.0%沥青含量条件下，PCM-3表现出最高的实测马歇尔稳定度和低于纯混合料的实测有效导热系数。然而，其VFA超过了采用的上限值，且所有PCM改性配方均未满足全部采用的体积标准。因此，本研究未确定任何掺量为"最优"或完全符合设计的配方。

4.8 与文献的比较

本研究的核心熔融温度（34.5 °C；胶囊33.8 °C）和正十九烷核与Sar?等人的报道一致；较低的胶囊焓值（92.8 J/g）反映了较重的聚脲壳层和相应较低的核质量分数。热稳定性与Betancourt-Jimenez等人的发现一致。较低/中等胶囊掺量下较高的马歇尔稳定度可与结合料尺度的刚度或变形相关响应报告定性比较，而有效导热系数的降低方向与其他PCM改性沥青研究一致。

五、讨论与结论

研究局限性包括：PCM混合料在固定的6.0%参考沥青含量下与对照组比较，无法分离独立于沥青含量的内在胶囊效应；马歇尔程序每组仅三个重复试件，限制了假设检验的统计功效；马歇尔试验仅在单一温度（60 °C）下表征；表面温度缓冲能力未直接测量；导热系数仅在20–40 °C范围内量化，接近胶囊熔融区间的测量可能包含潜热贡献；导热系数程序每个混合料–温度单元仅一个试件，无试件间重复；未进行空壳或游离正十九烷沥青对照组；TGA不能证明胶囊在拌和和压实后的力学存活；耐久性和老化未评估。

研究结论：聚脲壳层、正十九烷核PCM纳米胶囊以1%、3%和5%的质量比掺入沥青中，并在胶囊/结合料和混合料尺度进行了评价。主要发现包括：SEM显示近似球形胶囊颗粒，FTIR通过酰胺I、酰胺II和N–H带以及异氰酸酯峰的完全消耗鉴定壳层为脲键连接的聚合物；DSC显示纯正十九烷熔融温度为34.5 °C，胶囊约为33.8 °C，胶囊在20–40 °C区间的总吸热焓为92.8 J/g，基于焓值的封装率约为44%；实测有效导热系数在20–40 °C范围内随温度和胶囊掺量增加而降低，PCM-5在40 °C时为1.31 W/m·K，而纯混合料为1.76 W/m·K；单因素方差分析显示混合料组间在马歇尔响应变量上存在统计学显著差异；在共同6.0%沥青含量条件下，含PCM混合料表现出较低的空隙率和较高的马歇尔稳定度，PCM-3时稳定度最高；但所有PCM改性混合料均未满足全部体积设计标准，需在每个掺量下重新优化沥青含量并验证所有设计标准后方可推荐PCM改性配方。本研究展示了掺入正十九烷胶囊体系后有效导热系数和马歇尔响应的可测量变化，但结果不直接证明路面冷却、现场尺度热调节、全面抗车辙能力或整体路面性能的保持。未来工作应在每个掺量下重新确定参考沥青含量、在混合料/路面尺度直接测量温度缓冲、评价流变性和可压实性、验证胶囊后处理完整性，并评估热循环和老化条件下的耐久性。