桥接实验与理论：2-巯基苯并噻唑丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯衍生物在选定丙烯酸酯自由基光聚合中的光引发效率研究

《Polymers》：Bridging Experiment and Theory: Insights into the Photoinitiation Efficiency of Acrylate and Methacrylate Derivatives of 2-Mercaptobenzothiazole in Radical Photopolymerization of Selected Acrylates

　　

基于2-巯基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazole, MBT）的新型可共聚单组分I型光引发剂（copolymerizable one-component Type I photoinitiator）被考虑用于丙烯酸酯单体的自由基聚合（radical polymerization）引发。为此，研究人员考察了10种不同取代的化合物。基于基态和激发电子态的量子化学计算，提出了引发自由基产生的可能机理。研究发现，S–C键断裂导致硫基自由基（thiyl radical, RS•）和碳中心自由基（carbon-centered radical, R•）形成，并且是所有研究对象的首选途径。含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory, TD-DFT）模拟表明，对所有考虑化合物，均裂键解离是可行的。原位照射光引发剂期间记录的电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）谱结果表明，计算机预测的解离途径与实验观察一致。随后通过所选丙烯酸酯单体光聚合的动力学研究评估了新型2-巯基苯并噻唑基化合物的光引发能力。在相同照射条件下，其实际性能进一步以商业光引发剂Irgacure 819（BAPO）和Irgacure 184为基准，表明若干合成衍生物根据单体结构实现了相当或更高的最终单体转化率。在所研究体系中，两种丙烯酸酯衍生物和两种甲基丙烯酸酯衍生物表现出最有前景的聚合性能，其中基于2-羟乙基丙烯酸酯（2-hydroxyethyl acrylate, HEA）的体系观察到最高效率。实验光聚合参数与计算描述符之间的相关性是半定量的，并且——取决于单体——突出了S₁激发能、S–C键解离能以及硫基和噻唑部分中自旋布居的重要性。

光聚合（photopolymerization）是单体在光照射下由自由基或离子等活性物种引发的链反应转化为交联聚合物的过程，其显著优势是聚合速率高、可在常温进行、无溶剂且可区域固化，因此广泛用于医学、牙科、接触镜、组织工程支架、涂料、胶黏剂、微电子、光刻和3D打印等。光引发剂（photoinitiator）是体系关键组分，吸收紫外或可见光后产生活性物种；I型光引发剂（Type I photoinitiator）为单组分裂解型，经直接光解均裂产生自由基，II型则需胺等共引发剂。可共聚光引发剂（copolymerizable photoinitiator）含可聚合双键，能键合入聚合物网络，降低迁移和抽出，适用于食品接触涂层、药物包装等受限应用。本文研究1–10号2-巯基苯并噻唑（MBT）丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，这些化合物含MBT部分及丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧乙基，属可共聚光引发剂；其合成与结构表征已在作者前期研究中报道。研究目的是评估其在选定丙烯酸酯自由基聚合中的光引发效率，鉴定引发聚合的自由基物种，并用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）确定动力学参数，从而以实验与理论结合阐明自由基生成途径和构效关系。其意义在于识别可修饰的I型不饱和MBT基光引发剂新类别，并为合理设计苯并噻唑族光引发剂提供依据。

关键技术方法约250字内：研究人员采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）在M06-2X和CAM-B3LYP/def2-TZVP水平进行基态优化、频率验证、S–C键松弛扫描及键解离能（bond dissociation energy, BDE）计算，并用TD-DFT计算最低5个单重态和5个三重态，分析垂直激发能、BDE和Mulliken自旋布居；用X波段EPR（约9.7 GHz）进行原位紫外照射、直接检测及PBN自旋捕获，并以H₂Q和Q探针判断氢原子转移（HAT）与电子转移（ET）；用光-DSC在25 °C、N₂、300–500 nm、50 mW cm^?2下测定BA、HDDA、TMPTA、HEA、PETA的聚合动力学，并以BAPO和Irgacure 184为基准。化合物1–10的合成与表征见前期研究，不涉及人群队列。

结果部分如下。3.1 鉴定负责引发聚合的自由基物种：计算与EPR共同支持S–C均裂产生RS•和R•。3.1.1 自由基形成途径的计算阐明：基态优化显示脂肪链S–C键最长（约1.813 ?，C–S–C角约101°/102°）；S–C键松弛扫描中相对能量随键长增加单调上升并在BDE附近稳定，符合均裂；单点能计算表明路径2即脂肪链S–C断裂能量最低。激发后S₀→S₁，经系间窜越至T₁；所有化合物T₁能量不低于S–C BDE，故均裂可行。H₂Q实验提示RS•可夺氢；单体C–H BDE计算显示HEA和PETA优先邻近羟基的C–H，BA、HDDA、TMPTA优先邻近酯基的C–H，但各单体BDE相近且高于酚类，NPG加入HDDA/光引发剂体系未增强效率，故HAT非主导；PETA和HEA较高效率还与其结构特征有关，PETA三官能局部双键排列有利网络形成，HEA单官能低黏度有利迁移，羟基可形成氢键并改变微环境。3.1.2 自由基形成的EPR谱分析：直接照射5号20 mM甲苯溶液仅见弱宽信号，g_iso=2.0087、峰宽约1.5 mT，支持硫中心自由基；PBN自旋捕获得到两个加合物，Sim1 g_iso=2.00602、a_iso(¹⁴N)=40.0 MHz（1.43 mT）、a_iso(¹H)=6.1 MHz（0.22 mT），Sim2 g_iso=2.00600、a_iso(¹⁴N)=42.6 MHz（1.52 mT）、a_iso(¹H)=8.8 MHz（0.31 mT），分别归属RS•和R•加合物且约等比例，与S–C均裂一致；H₂Q存在时出现SQ信号（g_iso=2.00462），Q无信号，提示HAT而非ET可能，但单体非高效氢供体，HAT非主导。3.2 MBT丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物（1–10）的光引发效率：3.2.1 BA：1–10均不能有效引发，低热流且时间显著延长。3.2.2 HEA：1–10均可引发；丙烯酸酯1–5低浓度更有效，甲基丙烯酸酯6–10高浓度更有效；3号热流最高、2号最低，3号浓度增五倍反而热流下降和时间延长，氯取代4和5则热流升高、聚合更快；6–10由5%增至10%热流变化不大但时间缩短；与1 wt.% BAPO和Irgacure 184同条件比较，商业体系R_p更高（BAPO 4.97×10^?2 s^?1，Irgacure 184 3.26×10^?2 s^?1），但多数合成衍生物最终转化66%–100%，高于BAPO 38%和Irgacure 184 54%。3.2.3 HDDA：仅乙氧基取代1和6及6位氯取代5和10可引发；丙烯酸酯1和5低浓度0.5%–1%活性高，Q_max 43.8–64.4 mW、I_p 1.28–1.80×10^?5 s^?2；甲基丙烯酸酯6和10高浓度2%–3%更有效，6最佳，Q_max 80.3–97.6 mW、R_p达4.71×10^?3 s^?1、I_p=3.09×10^?5 s^?2；10的I_p低（0.51–0.64×10^?5 s^?2）但C%约25%–31%，6优于10说明取代基电子性质重要。3.2.4 TMPTA：1–5均可引发，低浓度0.5%–1%已满意，2号十倍浓度无显著改善；5号I_p最高且最高浓度C%最高，3号低浓度I_p高且R_p和C%高，1和2中等，4较低；BAPO和Irgacure 184的R_p分别为37.17×10^?3和25.02×10^?3 s^?1，高于合成衍生物0.06–1.60×10^?3 s^?1，但最终转化BAPO最低17%、Irgacure 184最高43%、3和4约30%和32%，作者以快速交联网络进入扩散控制解释；6–10中R_p和C%随浓度增加至8%最优（R_p=2.15×10^?3 s^?1，C%=36.7%），6和10最有效（I_p=14.63和10.79×10^?6 s^?2，C%>36%），7>8>9，5位氯取代最低，6位氯或乙氧基最高。3.2.5 PETA：1–10均可引发，1%低浓度已有高R_p；丙烯酸酯在5%时C%最高，甲基丙烯酸酯在10%时最佳；丙烯酸酯低浓度I_p高，甲基丙烯酸酯仅高浓度有效，作者以双键旁甲基的位阻解释。总体1–5低浓度高效，6–10高浓度高效，可能涉及电子性质、激发态行为、自由基反应性、内滤效应和三线态寿命/双分子猝灭等，但未量化。3.3 光聚合性能的结构–活性相关性：HEA中S₁激发能与实验数据相关较好（R=?0.5951），R_p与C%相关性约?0.5；TMPTA分系列相关更强，t_max的R达0.71，BDE负相关（弱S–C键促进快过程），Hammett常数在1–5中较弱（R≤0.21）而在6–10中较重要；合并1–10后相关系数接近0但BDE仍重要；PETA相关性最差。最重要描述符为S₁垂直激发能、硫基硫或噻唑氮的Mulliken自旋布居，以及TMPTA中的Hammett常数；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分开研究时相关更强，最佳相关实验量为R_p和I_p。

讨论与结论翻译：上述实验与理论整体上提供对MBT丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯光引发剂结构–反应性关系的综合理解；相关性虽为半定量，但可确定合理设计苯并噻唑族新光引发剂时需考察的最重要特征，即依单体不同为S₁激发能、S–C BDE或硫基与噻唑部分的自旋布居。研究结论翻译如下：研究人员以10种新合成MBT丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为可共聚光引发剂，研究了选定丙烯酸酯单体的光化学引发自由基聚合。量子化学计算显示，对所有研究化合物，S–C键均裂是首选光化学途径，生成RS•和R•；原位紫外EPR测量完全支持这些理论预测。基于DSC所得聚合动力学的光引发效率评估表明，光引发剂性能不仅取决于衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯性质，也取决于MBT部分取代基的性质和位置；并非所有化合物效率相当，细微结构变化对引发性能起决定作用。特别是苯并噻唑环5位氯取代衍生物在所有研究体系中光引发效率最低；相反，6位乙氧基或氯取代衍生物在多数单体–光引发剂组合中通常表现增强。所研究单体中，HEA以及三官能TMPTA和PETA体系观察到最高聚合效率。以商业光引发剂BAPO和Irgacure 184进行的基准实验进一步表明，研究衍生物的光引发性能强烈依赖单体结构；若干合成光引发剂在HEA光聚合中最终单体转化高于商业参考体系，而3和4在TMPTA中表现有竞争性。这些发现强调单体结构和官能度对光聚合总体效率的重要性，并提示生成自由基与这些单体之间存在有利相互作用。实验与理论方法结合可全面理解MBT丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯光引发剂的结构–反应性关系；虽为半定量相关，但可确定合理设计苯并噻唑族新光引发剂时需研究的最重要特征。研究结果识别出一类新的有前景且可修饰的I型聚合不饱和MBT基光引发剂，用于丙烯酸酯单体的自由基光聚合。