未修饰及Gd、Dy、Er改性ZnO纳米棒对阴离子与阳离子染料的摩擦催化去除

《Nanomaterials》：Tribocatalytic Removal of Anionic and Cationic Dyes Using Pristine and Gd-, Dy-, and Er-Modified ZnO Nanorods

　　

摩擦催化（tribocatalysis）是一种利用摩擦能氧化有机污染物的新兴方法。研究人员通过二水合醋酸锌热分解制备ZnO纳米棒，并用Gd₂O₃、Dy₂O₃或Er₂O₃进行湿化学改性。扫描电子显微镜（SEM）、氮吸附、X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）证实形成了以棒状为主的ZnO，改性后保持其形貌和纤锌矿结构，并引入纳米晶稀土（RE）₂O₃相。在机械搅拌下使用阴离子染料活性黑5（RB5）和阳离子染料亮绿（BG）评估摩擦催化活性，考察RE改性、搅拌速率、摩擦副、清除剂和催化剂重复使用的影响。去除率随搅拌速率增加而提高，且RB5始终更高。在800 rpm下，Er:ZnO对两种染料活性最高，24 h后RB5去除率约81%（k_app ≈ 0.074 h^?1），BG去除率约56%（k_app ≈ 0.040 h^?1）。化学需氧量（COD）去除率RB5达53–60%，BG为27–43%，表明可氧化有机负荷降低，与部分矿化一致。ATR-FTIR显示回收催化剂上形成碳酸盐并有聚四氟乙烯（PTFE）转移，突出表面变化和二次污染。结果表明具有可测量的摩擦催化活性，并表明RE改性的益处取决于目标染料。

研究背景方面，高级氧化过程（AOPs）被广泛用于去除水中持久性有机污染物，其依赖羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O₂^•?）等活性物种。异相光催化利用半导体吸收光能产生电子—空穴对并形成活性氧（ROS），但光穿透差和照射不均会限制其在有色、浑浊或光学致密介质中的效率。铁催化需要波动电场，热催化依赖循环温度变化且受传热速率约束；压电催化常需高频超声激发。摩擦催化则可利用磁力搅拌产生的低频摩擦运动，不需要光照、外加电场或热循环。然而，其基本机制仍存争议，涉及催化剂颗粒、PTFE搅拌元件和玻璃反应器表面接触起电、摩擦伏过程、电子激发、缺陷生成及局部热效应等，生成电荷可进一步与水、溶解氧反应形成ROS。ZnO因低成本、半导体性质和非中心对称纤锌矿结构而具前景。已有ZnO摩擦催化研究对形貌和结构依赖的结论并不一致，且晶性和承受摩擦力的能力可能比比表面积更重要。光催化中RE改性可改变ZnO电子结构和载流子动力学，但Gd、Dy、Er改性对ZnO摩擦催化行为尚未系统比较。此外，单一染料筛选可能不能代表其他污染物，因为染料电荷、官能团、催化剂表面状态和溶液pH会影响吸附及表面介导电荷转移与液相ROS反应的相对贡献。因此，研究人员比较未修饰和RE改性ZnO纳米棒对阴离子RB5与阳离子BG的摩擦催化行为，以检验RE改性效应是否在相反电荷污染物中保持一致。
研究人员通过二水合醋酸锌热分解制备未修饰ZnO，再以初湿浸渍法引入Gd₂O₃、Dy₂O₃或Er₂O₃，得到ZnO、Gd:ZnO、Dy:ZnO和Er:ZnO。摩擦催化实验在暗处进行，以RB5和BG为模型污染物，考察RE改性、搅拌速率（200、400、800 rpm）、PTFE或玻璃包覆搅拌子、清除剂及循环使用，并以COD评价矿化。结果表明，改性保持棒状形貌和纤锌矿结构并引入纳米晶RE₂O₃相；活性随搅拌速率提高，且总体上RB5去除高于BG；Er:ZnO在800 rpm对RB5约81%、对BG约56%去除最高；COD去除低于脱色，支持部分矿化；RE改性效果依染料而异。其意义在于证明简单热解ZnO具有可测摩擦催化活性，并提示光催化中RE改性优势不能直接假定适用于摩擦催化体系。
关键技术方法（不超过250字）：采用二水合醋酸锌热分解制备ZnO纳米棒，并以初湿浸渍法用Gd₂O₃、Dy₂O₃或Er₂O₃改性；以SEM-能谱（EDS）、氮吸附（BET）、XRD/Rietveld、ATR-FTIR、拉曼光谱和XPS表征形貌、织构、物相与表面化学；在暗处磁力搅拌下以RB5和BG评价摩擦催化，变量包括搅拌速率、摩擦副、自由基清除剂和循环使用；用紫外—可见光谱测定染料浓度，用COD评估矿化。本研究不涉及样本队列。
结果部分：3.1 未修饰及稀土改性ZnO纳米棒的表征。通过SEM-EDS、氮吸附、XRD、ATR-FTIR、拉曼光谱和XPS表征得出，所有样品以棒状结构为主，改性未明显破坏原始棒状形貌；ZnO保持六方纤锌矿结构，RE改性样品出现弱的立方Gd₂O₃、Dy₂O₃和Er₂O₃（222）反射，Rietveld给出RE₂O₃相含量约2.18、2.48和2.45 vol.%，RE氧化物晶粒约10–11 nm；Er:ZnO比表面积较高，为7.0 m² g^?1；前驱体醋酸锌特征振动带消失，RE改性样品出现碳酸盐相关谱带；XPS显示Zn²⁺及Gd³⁺、Dy³⁺、Er³⁺特征，并提示Gd和Er表面富集。
3.2 未修饰及稀土改性ZnO纳米棒的摩擦催化活性。3.2.1 染料电荷与RE改性的影响。通过在400 rpm下比较RB5和BG得出，未修饰ZnO对RB5去除47 ± 7%，Er:ZnO最高为63 ± 3%；对BG未修饰ZnO去除35 ± 7%，Dy:ZnO最高为42 ± 5%；无催化剂对照仅去除1% RB5和7% BG；RB5去除较BG高4–25个百分点，且反应后pH低于文献报道ZnO纳米棒等电点9.4，提示带正电ZnO表面有利于阴离子RB5吸附。
3.2.2 摩擦副与活性物种清除剂的影响。通过比较PTFE与玻璃包覆搅拌子并加入Na₂EDTA、DMSO和IPA得出，玻璃搅拌子使去除率平均降低约50–57%，说明摩擦接触条件重要；RB5对Na₂EDTA和IPA呈较一致抑制，支持以q⁺和•OH相关物种为主的氧化路径；BG响应不一致，IPA甚至提高表观去除，提示液相反应中间体贡献较大。
3.2.3 搅拌速率对染料去除动力学的影响。通过200、400、800 rpm下的伪一级动力学分析得出，RB5的k_app和去除率随搅拌速率显著增加，Er:ZnO在各速率下最活跃，800 rpm时材料差异变小；BG动力学线性较弱且更依赖材料，Dy:ZnO和Er:ZnO在较高搅拌速率下增强更明显。
3.2.4 催化剂重复使用性及基于COD去除的染料矿化评估。通过800 rpm下连续三轮使用和COD测定得出，RB5体系中所有催化剂逐渐失活，Er:ZnO由约81%降至约61%再降至约39%，而RE改性材料在第二、三轮高于未修饰ZnO；BG体系未观察到渐进失活，Dy:ZnO和Er:ZnO保持较高去除。ATR-FTIR显示碳酸盐形成及PTFE相关C–F谱带转移；COD去除较脱色低约10–21个百分点，RB5为53–60%，BG为27–43%，支持部分矿化而非仅脱色。
讨论与结论总结：结果说明ZnO纳米棒经简单热分解和初湿浸渍可获得结构可比的未修饰与RE改性摩擦催化剂；摩擦催化活性强烈依赖搅拌速率和染料身份，阴离子RB5响应更明显且路径更一致，阳离子BG去除较低且材料依赖更强；Er:ZnO总体表现较突出，但RE改性效应是增量的且取决于目标染料，不能假定光催化中RE改性的优势会直接转移至摩擦催化。碳酸盐形成和PTFE转移提示表面变化、可能失活及二次污染需进一步研究，金属离子浸出不在本研究范围内。研究结论翻译如下：未修饰ZnO纳米棒通过二水合醋酸锌的简单热分解成功获得，并随后通过初湿法用Gd₂O₃、Dy₂O₃或Er₂O₃改性。改性引入了表面相关的纳米晶稀土氧化物相，同时保持母体ZnO的棒状形貌和六方纤锌矿结构。因此，该制备路线提供了生产结构可比的未修饰和RE改性ZnO摩擦催化剂的直接方法。摩擦催化活性强烈依赖于搅拌速率和染料身份。阴离子RB5表现出最明显活性：在800 rpm下，Er:ZnO 24 h去除约81%，k_app约0.074 h^?1。阳离子BG去除较低，且受RE改性影响较不一致。尽管如此，Er:ZnO在800 rpm下仍显示最高活性，去除约56%，k_app约0.040 h^?1。因此，其最大BG去除率比RB5低25个百分点。相反的吸附、清除剂和重复使用结果提示两种染料在表面相互作用和反应路径上存在差异。测得pH值保持低于文献报道的ZnO纳米棒等电点，与带正电表面有利于阴离子RB5静电吸引一致。ATR-FTIR显示碳酸盐形成以及PTFE从搅拌棒向回收催化剂的转移。它们对催化剂失活和二次污染的潜在贡献值得进一步研究。碳酸盐形成也突出催化剂表面的化学敏感性，使可能的Zn和RE释放与未来稳定性评估相关，尽管金属离子浸出不在本研究范围内。不过，RB5的COD去除率为53–60%，BG为27–43%，表明可氧化有机负荷降低，与部分矿化一致。总体而言，结果表明由简单热路线制备的ZnO纳米棒在暗处机械搅拌下具有可测量的摩擦催化活性。RE改性产生了一些改善，最显著的是Er:ZnO，但其效应是增量的，并强烈依赖于目标染料，而非均匀显著。因此，光催化中通常与RE改性相关的益处不能假定会直接转移到摩擦催化体系。进一步工作应阐明污染物电荷、分子结构、表面亲和性和RE氧化物组成如何控制观察到的活性差异。除污染物去除外，易得的ZnO基材料为研究机械驱动化学转化提供了有用平台。提高对摩擦催化机制的理解可支持其用于其他应用，包括机械化学合成。