改性碳纳米材料增强防腐蚀涂层中海水扩散动力学研究

《Nanomaterials》：Kinetics of Seawater Diffusion into an Anticorrosion Coating with Modified Carbon Nanomaterials

　　

摘要专业翻译 研究了添加改性（氧化和掺杂）碳纳米材料的PVC基瓷漆对海水中防腐蚀涂层扩散动力学的影响。为此，考察了利用漫反射红外光谱法和三电极电解池的开路电位（OCP）噪声测量来研究水扩散动力学的可行性。通过电化学阻抗谱（EIS）测量验证了这些方法的适用性。与EIS相比，OCP噪声及趋势线监测因其简单、低成本以及能够在涂层水扩散的最早期阶段对防腐蚀涂层进行诊断的能力而具有广泛的应用前景。氧化少层石墨烯纳米片（GNFox）作为防腐蚀涂层的组分表现出优异的阻隔性能（低吸水容量、低水扩散速率、高涂层电阻和低涂层电阻退化速率）。该性能归因于高密度的含氧官能团，其确保了纳米填料的均匀分散，并通过氢键作用促进了与聚合物基体之间的强界面粘附。

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一、研究背景与意义

金属船舶部件长期暴露于海水环境中，电化学腐蚀是导致其性能退化的主要原因之一。防腐蚀涂层通过在金属表面形成物理阻隔层，延缓水、氧气及侵蚀性氯离子向金属基体的渗透，是保护金属部件的核心手段。碳纳米材料（CNMs）因其优异的阻隔性能和可化学修饰的特性，被广泛用作防腐蚀涂层的填料。然而，海水不可避免地会通过涂层的孔系统和各种缺陷渗透至涂层-金属界面，引发金属腐蚀、涂层溶胀乃至剥离失效。因此，水在防腐蚀涂层中的扩散速率直接影响涂层的长期防护性能。

目前测量水扩散速率的方法主要分为称重法、电化学法和光学法三类。称重法通过直接称量浸水薄膜的质量变化来计算扩散速率，但存在薄膜转移过程中干燥导致的时间延迟问题。电化学阻抗谱（EIS）方法基于涂层电容随吸水量的增加而升高的原理，可在模拟海水的电解池中直接测量，但仪器成本高且对于高阻涂层的早期水扩散阶段存在测量盲区。光学方法如椭偏法、中子反射法等难以实现原位测量或设备不具商业可用性。因此，开发简便、低成本且能在水扩散最早期阶段进行诊断的新方法具有重要的工程应用价值。

本研究旨在利用两种新方法——漫反射红外光谱法和三电极电解池开路电位（OCP）噪声测量法——研究改性碳纳米材料添加剂对防腐蚀涂层中水扩散动力学的影响，并通过EIS验证其适用性。

二、主要技术方法

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：其一，漫反射红外光谱法，利用Kubelka-Munk变换处理反射光谱，以2930 cm^?1处C-H伸缩振动吸收带为内标归一化，监测3400 cm^?1处O-H伸缩振动吸收峰强度随浸水时间的变化，从而定量评估涂层中的含水量。其二，三电极电解池开路电位噪声测量法，以钢板上涂覆涂层的试样为工作电极（工作面积1 cm²），银-氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极，每30秒记录一次开路电位值，通过上、下包络线计算趋势线和瞬时标准差，并采用短时傅里叶变换（STFT）分析噪声频谱特征。其三，电化学阻抗谱法，频率范围20 mHz至1 MHz，电压振幅10 mV，采用等效电路模型拟合Nyquist图，计算涂层电容、涂层电阻、双电层电容和电荷转移电阻等参数。其四，材料表征技术，包括透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱。

三、研究结果

碳纳米材料的结构与化学表征。 通过TEM观察，GNFox、N-GNF和P-GNF均由横向尺寸约20-40 nm的矩形石墨烯层堆叠组成，边缘弯曲；CNTox为外径约15 nm的多壁纳米管，包含12-16层。XPS分析表明，GNFox和CNTox表面的氧含量分别为11.9和5.8 at.%，主要以羧基形式存在；N-GNF表面氮含量为7.8 at.%，以石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等形式存在；P-GNF中磷含量极低（<0.1 at.%）。拉曼光谱显示，改性GNF的G带显著移至1590-1600 cm^?1，D带展宽，表明石墨烯层中缺陷数量增加。

漫反射红外光谱法研究水扩散动力学。 以2930 cm^?1吸收带归一化后，3400 cm^?1处O-H吸收峰强度与涂层含水量相关。结果表明，GNFox填充的瓷漆具有最低的最大吸水容量，约4天达到平衡；原始瓷漆约2天达到平衡。氧化材料（GNFox和CNTox）的添加降低了最大吸水容量，而掺杂材料（N-GNF和P-GNF）的添加则增加了吸水容量。CNM添加剂降低了水向涂层中的扩散速率，且含氧化材料的瓷漆中水扩散速率低于含掺杂材料的瓷漆。以涂层厚度d = 50 μm估算，原始瓷漆的水扩散速率D = 1.4·10^?10 cm²/s，含CNM添加剂瓷漆的D为(3-7)·10^?11 cm²/s。

EIS研究涂层退化过程。 对含P-GNF添加剂的瓷漆涂层进行了EIS测量，由于涂层初始电阻极高（超过电位仪输入阻抗），浸泡12.6天后才能记录阻抗谱。涂层电容C_c随时间增加，100 h后体积含水量达到3.5%；涂层电阻R_c相应降低。通过Brasher-Kingsbury方程计算的动力学曲线显示约17 h的诱导期后进入线性初始增重阶段，水扩散速率D = (5.2 ± 1.2)·10^?11 cm²/s，与漫反射红外光谱法的估算值（7·10^?11 cm²/s）处于同一数量级。剥离程度α从断裂频率f_b计算得出，随浸泡时间增加而增大，在40和60 h附近出现两个极大值，与起泡现象相关。

OCP噪声分析。 开路电位趋势线的阶跃变化与涂层中新生孔隙、微裂纹和局部剥离的形成相关。OCP噪声的幅度随浸泡时间增加而降低，噪声频谱在任何时刻均为白噪声。噪声标准差SD随浸泡时间增加而减小。根据热噪声理论，噪声功率与电路有效电阻成正比，而有效电阻主要由电荷转移电阻R_ct贡献，R_ct与剥离程度α成反比。因此，噪声幅度的降低直接归因于剥离的进展。通过比较初始时刻与EIS测量开始时刻的(k·SD)²比值，结合EIS测得的有效电阻，可推算各涂层在初始浸水时的电阻R(0)。含P-GNF添加剂的瓷漆初始电阻高达640 MΩ·cm²。综合初始电阻与退化时间之比，涂层效率按以下顺序递减：GNFox > CNTox > 原始瓷漆 > P-GNF > N-GNF。

四、讨论与结论

研究表明，漫反射红外光谱法和OCP噪声分析法均可有效用于研究防腐蚀涂层中水扩散动力学。OCP噪声法相比EIS具有简单、低成本和可在水扩散最早期阶段进行诊断的优势。当剥离程度较低时，噪声标准差的变化可用于计算电路有效电阻的相对变化；若已知一种涂层在低剥离程度下的有效电阻（通过EIS获得），则可推算系列中所有涂层的有效电阻绝对值。但需注意，高初始电阻本身并不能保证涂层质量，还需比较涂层完全退化所需时间。

研究结论：氧化少层石墨烯纳米片（GNFox）作为防腐蚀涂层填料展现出优异的阻隔性能，表现为低吸水容量、低水扩散速率、高涂层电阻和缓慢的退化速率。这些优异性能归因于其高密度的含氧官能团，确保了纳米填料在聚合物基体中的均匀分散，并通过氢键作用与聚合物链形成强界面粘附，从而显著延长了水、氧和氯离子向金属基体的扩散路径，提升了涂层的长期防护性能。