笼几何驱动N···C接触网络重组而保持氮自旋定域：N@C60与N@C70的DFT比较研究

《Nanomaterials》：Cage Geometry Reorganizes N···C Contacts While Preserving Nitrogen Spin Localization in N@C60 and N@C70: A DFT Study

　　

内嵌氮富勒烯（endohedral nitrogen fullerenes）是分子自旋量子比特和量子传感的有前景候选体系。研究人员比较了N@C₆₀和N@C₇₀中的氮自旋定域与N···C接触拓扑。基线结构、振动、电子、布居、自旋布居（spin population）、非共价相互作用（NCI）和分子中原子量子理论（QTAIM）分析采用UB3LYP/6-31G(d)。平衡校正（counterpoise-corrected）相互作用能采用UB3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP计算，并用def2-QZVP校验。QTAIM敏感性在固定几何结构下采用UB3LYP/def2-TZVP和UωB97X-D/def2-TZVP评估。封装使两个笼基本未受扰动：所选振动位移≤0.8 cm^?1，最高占据分子轨道–最低未占据分子轨道（HOMO–LUMO）能隙变化≤0.007 eV。前线轨道（frontier orbitals）仍以笼为主，而Mulliken和Hirshfeld分析将94–99%的自旋布居归属于氮，且无显著电荷转移。平衡校正的def2-TZVP相互作用能分别为?9.09和?8.55 kcal mol^?1；def2-QZVP使各值变化<0.05 kcal mol^?1。NCI/QTAIM描述符表明存在弱、低密度的N···C接触。N@C₆₀在所有三个测试水平下均保留60个连接；N@C₇₀在基线水平有8个连接，在两个def2-TZVP计算中均为相同的6个连接。因此，广泛和受限接触网络仍保持区别，尽管N@C₇₀的精确计数和局部描述符取决于计算水平。因此，在以氮为主的自旋中心伴随不同周围接触拓扑，存在于尺寸和形状不同的笼中。

研究背景与问题：内嵌富勒烯可在封闭sp²碳笼中限制原子或小分子，氮内嵌富勒烯因原子氮在环境条件下基本保持原子自旋特征，被认为是分子自旋量子比特与量子传感的候选体系。C₆₀与C₇₀均由碳构成，但尺寸和形状不同；N@C₆₀与N@C₇₀为比较同一氮客体在两种几何不同碳腔中的行为提供了体系。已有电子顺磁共振（EPR）和计算研究表明氮近笼中心、与碳框架弱耦合，且N@C₇₀的超精细耦合和g值较N@C₆₀略有差异；但EPR/超精细测量不能直接显示弱相互作用在总电子密度中的空间分布，非金属内嵌富勒烯的相互作用能还需考虑基组重叠误差（BSSE）和热力学背景。因此，研究人员检验“从近球形C₆₀变为拉长C₇₀主要重组弱N···C接触的空间分布，而笼结构和氮中心自旋基本保持”的假设。研究采用密度泛函理论（DFT）比较N@C₆₀与N@C₇₀的结构、振动、电子结构、布居、自旋密度、平衡校正相互作用能、NCI和QTAIM，得出封装后笼骨架基本未重构、自旋主要定域于氮，但N···C接触拓扑明显不同；其意义在于把自旋定域与接触空间组织区分开，为后续自旋哈密顿量计算提供结构参照，并提示接触拓扑可能关联超精细各向异性或零场分裂，但本文未计算这些观测量。
关键技术方法：采用Gaussian 16在气相进行电子结构计算；C₆₀、C₇₀以闭壳单重态B3LYP/6-31G(d)描述，N@C₆₀、N@C₇₀以开壳四重态UB3LYP/6-31G(d)优化并计算谐频，无虚频；平衡校正相互作用能在固定几何下用UB3LYP/6-31G(d)及UB3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP计算，并用def2-QZVP校验；固定几何下另用UB3LYP/def2-TZVP和UωB97X-D/def2-TZVP评估QTAIM敏感性；Multiwfn用于布居、总态密度（TDOS）与投影态密度（PDOS）、NCI和QTAIM分析，GaussView与VMD用于可视化；无样本队列来源。
研究结果：3.1 优化结构与笼变形：通过UB3LYP/6-31G(d)几何优化和碳骨架均方根偏差（RMSD）比较，得出氮近笼中心，N@C₆₀中N···C距离窄分布，N@C₇₀中因笼拉长而分布更宽，封装未引起化学意义上重构。3.2 谐频分析与所选IR/Raman特征：通过同水平谐频计算，得出无虚频，出现氮相对笼运动的低频模式，所选笼振动波数最大绝对位移≤0.8 cm^?1。3.3 相互作用能、BSSE与色散效应：通过平衡校正单点计算，得出UB3LYP/6-31G(d)下校正相互作用能为正，UB3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP下为?9.09和?8.55 kcal mol^?1，def2-QZVP变化<0.05 kcal mol^?1；D3(BJ)校正使正的UB3LYP分量转为负的总相互作用能。3.4 电荷分布与自旋定域：通过Mulliken、Hirshfeld和CM5布居，得出氮电荷小、无显著离子转移，Mulliken和Hirshfeld将94–99%自旋布居归属氮。3.5 前线分子轨道：通过HOMO/LUMO等值面和能隙计算，得出前线轨道主要位于碳笼，封装引起能隙变化≤0.007 eV。3.6 总态密度与投影态密度：通过Gaussian展宽TDOS/PDOS，得出碳框架主导电子态，氮贡献集中于少数能量区域且随自旋通道不同。3.7 自旋密度分布：通过相同等值面绘制α?β自旋密度，得出正自旋密度主要集中于氮，低阈值图显示笼附近有弱正、负自旋区域。3.8 非共价相互作用分析：通过RDG与sign(λ₂)ρ分析，得出氮与内笼壁间主要为绿色弱接触，N@C₆₀分布较均匀，N@C₇₀随拉长腔体较不均匀。3.9 N···C接触拓扑的QTAIM分析：通过临界点搜索和Poincaré–Hopf关系检查，基线UB3LYP/6-31G(d)下N@C₆₀有60个N···C键径，N@C₇₀有8个；收紧搜索条件不改变计数；固定几何下N@C₆₀在三个水平均保留60个连接，N@C₇₀在基线为8个、两个def2-TZVP计算均为相同6个；局部描述符随基组变化，键径不是常规化学键或配位数。
讨论与结论翻译：讨论指出，计算结构与自旋描述与现有EPR和计算图像定性一致；N@C₆₀的60条路径近各向同性，N@C₇₀的8条路径各向异性，但路径计数不是键强度或配位数。搜索条件收紧不改变基线图；N@C₆₀在三个水平保持60个连接，N@C₇₀由基线8个变为两个def2-TZVP水平下相同6个，广泛与受限接触网络的对比保留，但N@C₇₀精确计数依赖计算水平，局部描述符随基组增大而变。相互作用能对def2-TZVP至def2-QZVP的基组扩展不敏感，但该能量检查不证明QTAIM计数的稳健性。研究未计算超精细张量、自旋弛豫或相干时间、有限温度运动及凝聚相效应。结论部分翻译：本研究比较了限制同一原子氮客体的两个零维碳纳米笼。封装产生可忽略的结构重构：所选振动模式位移不超过0.8 cm^?1，最大HOMO–LUMO能隙变化为0.007 eV，电子态仍由碳笼主导。Mulliken和Hirshfeld分析将94–99%自旋布居归属氮，电荷分析表明无显著离子转移。在UB3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP下，N@C₆₀和N@C₇₀的平衡校正相互作用能分别为?9.09和?8.55 kcal mol^?1；def2-QZVP值分别为?9.13和?8.52 kcal mol^?1，相对def2-TZVP的绝对变化为0.04009和0.03302 kcal mol^?1。这些值表明固定几何下电子稳定化相当，且在该基组扩展下敏感性小。在两个def2基组下，经验D3(BJ)校正将正的UB3LYP相互作用分量转为负的总相互作用能。NCI/QTAIM描述符与弱、低密度、闭壳层N···C接触一致。在固定几何下，N@C₆₀在UB3LYP/6-31G(d)、UB3LYP/def2-TZVP和UωB97X-D/def2-TZVP下均保留60个N···C连接；N@C₇₀在基线水平有8个接触，在两个def2-TZVP计算中均为相同6个接触。广泛与受限接触网络差异在测试水平下保留，而N@C₇₀精确计数和局部QTAIM描述符取决于计算水平；这些路径是电子密度拓扑特征，不是常规键或配位数。在孤立分子模型中，从近球形C₆₀到拉长C₇₀的变化伴随N···C接触模式重组，而结构和布居基线分析显示宿主骨架变化小并表明自旋以氮为中心；由于笼尺寸和形状同时变化，此处未分离二者效应。未来工作可将计算接触拓扑与超精细观测量关联，并在凝聚相环境和更高电子结构理论水平评估其行为。