《Catalysts》：Ab Initio Molecular Dynamics with Explicit Solvation Reveals the Volmer–Heyrovsky Mechanism for Chlorine Evolution on Dimensionally Stable Anodes
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析氯反应（chlorine evolution reaction, CER）是氯碱工业的核心阳极过程，其中RuO2–TiO2混合氧化物作为尺寸稳定阳极（dimensionally stable anodes, DSA）的工业标准材料。理解活性金属位点周围的局部
析氯反应（chlorine evolution reaction, CER）是氯碱工业的核心阳极过程，其中RuO2–TiO2混合氧化物作为尺寸稳定阳极（dimensionally stable anodes, DSA）的工业标准材料。理解活性金属位点周围的局部化学环境如何调控CER动力学对于理性催化剂设计至关重要。本文采用具有显式液固界面的从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）研究了Ru0.5Ti0.5O2(110)表面上的Volmer–Heyrovsky机理。活性表面被确定为完全氧覆盖构型，暴露出两个化学性质不同的活性位点，即与Ti结合的端基氧（Oc_Ti）和与Ru结合的端基氧（Oc_Ru）。计算得到的自由能分布表明，虽然Volmer步骤在两个位点上均具有相当的能垒，但随后的Heyrovsky步骤在Oc_Ru位点上显著优于Oc_Ti位点。Oc_Ru位点对催化活性的贡献占主导地位，其中Volmer步骤为速率决定步骤。这些发现突显了Ru在DSA型电极上作为活性位点的关键作用，并证明了显式溶剂化在捕捉CER过程机理图景中的重要性。
论文解读：析氯反应在尺寸稳定阳极上的微观机理
一、研究背景与研究动机
氯气是全球年产量约9000万吨的大宗化学品，超过95%来自氯碱电解工艺。在该过程中，阳极析氯反应（CER）的理论电位（1.36 V vs. SHE）高于阴极析氢反应，决定了整体能耗。氯碱工业每年消耗约1800亿千瓦时电力，占全球用电量的近0.8%。因此，提升阳极效率对于降低能耗和生产成本至关重要。RuO2电极长期以来被认为是高活性的CER催化剂，并作为机理研究的模型体系，但纯RuO2的应用受到竞争性析氧反应（OER）和贵金属成本的限制。1965年开发的尺寸稳定阳极（DSA）通过在钛基底上涂覆RuO2与TiO2的混合金属氧化物涂层解决了这些问题。DSA结合了RuO2的催化活性、TiO2的化学惰性和钛的耐腐蚀性，成为氯碱工业的工业标准。在氧化物固溶体中，Ti4+与Ru4+共享晶格，有效抑制了在高正电位下Ru过度氧化为可溶性物种。
目前针对CER提出了三种机理：Volmer–Tafel、Volmer–Heyrovsky和Krishtalik机理。先前基于实验和第一性原理模拟的动力学研究已确定，在金红石型氧化物表面，CER运行条件下Volmer–Heyrovsky路径是主导机理。然而，大多数现有计算研究主要关注气固界面模型或仅引入隐式溶剂化来部分考虑溶剂效应，导致高度溶剂化的Cl?阴离子及其动态演变的溶剂化壳层未能得到充分描述。为此，研究人员以Ru0.5Ti0.5O2(110)面为模型体系，建立电化学条件下的液固界面，利用慢生长从头算分子动力学（AIMD）在显式水环境中评估Volmer–Heyrovsky路径，旨在从原子层面揭示不同局部氧环境对催化活性的影响机制。
二、关键技术方法
本研究采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行所有密度泛函理论（DFT）计算。电子-离子相互作用由投影缀加波（PAW）方法描述，使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函，平面波截断能为500 eV，布里渊区采样限于Gamma点，色散校正通过DFT-D3方案引入。表面模型基于四层4×2超胞的Ru0.5Ti0.5O2(110)面构建，其中一半Ru位点被Ti随机取代以模拟无序固溶体。首先通过隐式溶剂模型（VASPsol，介电常数78.4）确定表面相图。随后在表面上放置含40个H2O分子的水层，上方插入13.0 ?真空层。通过向水层中添加不同数量的Na原子（0、1、2、3）来调节施加的电极电位（U），同时保持体系电中性。电位相对于标准氢电极（SHE）由公式U = Φ/|e| ? 4.44导出。AIMD模拟在正则系综（NVT）300 K下进行，使用Nosé–Hoover热浴，时间步长1 fs。自由能分布通过慢生长方法获得，沿预定义的反应坐标（集体变量，CV）以每步0.0005 ?的增量推进。反应过程中的电荷再分配通过Bader电荷分析监测。由于恒电荷AIMD存在电位漂移，采用Chan和N?rskov发展的电荷外推法将反应能量学校正至目标电极电位（1.36 V vs. SHE）。
三、研究结果
2.1 活性表面的确定
研究人员首先考察了电化学条件下Ru0.5Ti0.5O2(110)的表面构型。通过构建表面相图发现，在1.36 V < U < 1.80 V（vs. SHE）范围内，2Ob + 1OClc1Oc表面在热力学上最有利，表明Cl在Oc位点上的吸附是有利的，与放能的Volmer步骤一致。完全氧覆盖的2Ob + 2Oc表面是第二稳定的构型，对应于催化循环的初始状态。因此，研究人员采用2Ob + 2Oc表面作为研究CER机理的活性表面，并将与Ti结合的端基氧（Oc_Ti）和与Ru结合的端基氧（Oc_Ru）作为潜在反应位点进行比较。
2.2 Volmer步骤的探索
研究人员通过AIMD模拟考察了Cl?在Oc_Ti和Oc_Ru位点上的Volmer步骤。结果表明，Volmer步骤在两个位点上均可进行，能垒相当（Oc_Ti为0.67 eV，Oc_Ru为0.62 eV）。然而，在Oc_Ti上形成OCl中间体的自由能变化（?0.12 eV）比在Oc_Ru上（0.49 eV）更负，意味着OClc_Ru是更具活性的中间体。溶剂结构分析显示，初始态中溶剂化Cl?阴离子通过氢键与约六个氢配位，而在化学吸附的Cl状态下配位数降至0.27，脱水过程构成自由能垒的重要贡献。Bader电荷分析表明，Cl的电荷从?0.71 |e|变为0.21 |e|（Oc_Ti位点）或从?0.63 |e|变为0.23 |e|（Oc_Ru位点），证实Volmer步骤是通过电化学氧化过程进行的。经电荷外推法校正至1.36 V后，活化能垒分别为0.92 eV（Oc_Ti）和0.93 eV（Oc_Ru），而OClc_Ti的形成自由能（0.34 eV）远低于OClc_Ru（0.84 eV），表明Oc_Ti提供更稳定的Cl吸附位点，而Oc_Ru虽稳定性较低但更具反应活性。在更氧化性的电位下（含2个Na+的模型），能垒分别降至0.28 eV和0.36 eV，表明Volmer步骤的能垒随电位升高而降低。
2.3 Heyrovsky步骤的探索
研究人员进一步考察了Cl中间体形成后，水相氯阴离子（Clw）与吸附氯物种（Cls）反应生成Cl2并脱附的Heyrovsky步骤。在Oc_Ti位点上，自由能上升至0.58 eV的平台；在Oc_Ru位点上，自由能下降至?0.20 eV的平台，几乎无能垒。因此，Heyrovsky步骤在Oc_Ru位点上动力学上更为有利。Bader电荷分析显示，反应过程中氯物种总电荷减少约0.37–0.38 |e|，同样涉及氧化过程。经校正至1.36 V后，Oc_Ti和Oc_Ru位点上的自由能垒分别为0.97 eV和0.19 eV。Oc_Ru位点促进Cl2形成的原因可能在于*OCl在Oc_Ru上的热力学稳定性较差。在更氧化性电位下，两个位点上的Cl2形成均更容易发生。
综合来看，Oc_Ti位点上Volmer和Heyrovsky步骤的动力学能垒分别为0.92 eV和0.97 eV，Oc_Ru位点上则分别为0.93 eV和0.19 eV。尽管两个氧位点都能启动Volmer步骤，但Oc_Ru位点在Heyrovsky步骤中表现出更有利的动力学，因此被认为对DSA的催化活性贡献占主导，其中Volmer步骤为速率决定步骤（RDS）。
2.4 Cl在Oc位点间的迁移
由于OClc_Ti物种比反应性的OClc_Ru更稳定，研究人员进一步研究了Cl在Oc_Ru与相邻Oc_Ti之间的迁移。自由能分布显示，Cl从Oc_Ti迁移到Oc_Ru的能垒为1.40 eV，反向迁移为0.77 eV。一旦Cl?吸附在Oc_Ti上，Cl迁移到相邻Oc_Ru位点变得非常困难。虽然从Oc_Ru回到Oc_Ti的能垒不高，但与几乎无能垒的竞争性Heyrovsky步骤相比，该迁移过程在动力学上不利。考虑到形成OClc_Ti和OClc_Ru的能垒几乎相同，整体CER反应被认为通过OClc_Ru中间体在Oc_Ru位点上进行。
四、结论与意义
本研究通过显式液固模型的慢生长AIMD模拟，揭示了CER在Ru0.5Ti0.5O2(110)上的Volmer–Heyrovsky机理。完全氧覆盖表面包含两种化学性质不同的端基氧位点（Oc_Ti和Oc_Ru）。计算表明，Volmer步骤在两个氧位点上均能以相似的活化能垒进行，但吸附中间体（*OCl）在Oc_Ru上热力学稳定性更低、动力学活性更高。这种较低的稳定性促进了后续Heyrovsky步骤，导致Cl2形成的动力学更快。因此，Oc_Ru位点被认为对催化活性贡献占主导，在所研究的路径中Volmer步骤为平衡电位下的速率决定步骤。Volmer动力学在更氧化性条件下可显著加速。本研究建立了电化学析氯机理研究的物理一致框架，为高效尺寸稳定阳极的理性设计提供了理论指导。
