等离子体催化甲苯氧化中Nb-Mn/MCM-41催化剂的合成策略比较：一锅合成与初湿浸渍法的金属负载依赖性

《Catalysts》：Comparison of One-Pot Synthesis and Incipient Wetness Impregnation for Nb-Mn/MCM-41 Catalysts in Plasma-Catalytic Oxidation of Toluene

　　

通过一锅合成（one-pot synthesis，Nb-Mn/MI）和初湿浸渍（incipient wetness impregnation，Nb-Mn/MII）制备了铌-锰共负载MCM-41催化剂，用于等离子体催化降解甲苯。BET（Brunauer–Emmett–Teller）、XRD（X-ray diffraction）、TEM（transmission electron microscopy）、XPS（X-ray photoelectron spectroscopy）和O₂-TPD（O₂ temperature-programmed desorption）结果表明，提高金属负载量会降低所有样品的比表面积、孔体积以及Mn⁴⁺/(Mn²⁺+Mn³⁺)比和O_lat/O_ads比。在600 J/L下，3%Nb-Mn/MII的甲苯去除效率最高，为96.5%，CO₂选择性为55.0%，碳平衡为85.4%。电压-电流测量表明，两种合成路线的放电特性几乎相同。这些观察结果表明，性能差异可能与催化剂不同的分散状态和氧化还原性质有关，而不是与等离子体改性有关。浸渍样品似乎在较低金属负载量（3%Nb-Mn/MII）下受益于高度分散的表面纳米颗粒，而一锅样品似乎在较高金属负载量（7%Nb-Mn/MI）下保持相对更好的结构完整性，推测是由于更强的金属-载体相互作用。这项工作突出了根据金属负载量调整合成策略以改善等离子体催化VOC（volatile organic compounds）消除的潜力。

研究背景：挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）具有高蒸气压和低沸点，可通过形成光化学烟雾和二次气溶胶危害环境质量与人体健康。催化氧化是处理低浓度废气流的高效节能技术，其性能关键取决于高比表面积载体上活性金属氧化物的设计。MCM-41等有序介孔二氧化硅因高比表面积、均一孔道和可调表面性质而有利于金属纳米颗粒稳定和传质；但传统浸渍法在高金属含量下易发生金属聚集或烧结，导致活性快速下降。一锅合成可将金属物种直接引入骨架或以小纳米颗粒封装于多孔基质中，增强金属-载体相互作用并避免烧结，但其用于双金属过渡金属氧化物的研究仍不充分。非热等离子体（non-thermal plasma，NTP）与催化结合为低温VOC消除提供途径；等离子激发产生的高能电子及O₃、O^·、·OH等活性物种与催化剂表面作用，使氧化还原行为和氧活化较热催化更重要。合成方法可能决定金属物种是进入载体骨架还是以表面纳米颗粒沉积，从而影响等离子体条件下的氧化还原行为和氧活化能力。研究人员前期工作表明MCM-41适合作等离子体催化氧化载体，Nb-Mn双金属体系中Nb有助于储氧和稳定活性氧物种、Mn氧化物提供丰富氧化还原位点，且已考察MCM-41孔尺寸和Si/Al比对Nb-Mn/MCM-41结构与甲苯降解的影响；本研究进一步比较合成方法对给定催化剂结构和性能的影响。
研究人员开展了什么研究、结论及意义：研究人员通过两种合成路径制备不同金属负载量的Nb-Mn/MCM-41催化剂，即一锅合成（Nb-Mn/MI）与初湿浸渍（Nb-Mn/MII），并采用BET（N₂吸附-脱附比表面积分析）、XRD（X射线衍射）、TEM（透射电子显微镜）、XPS（X射线光电子能谱）和O₂-TPD（O₂程序升温脱附）表征结构、表面化学状态与氧物种，以厘清结构-活性关系；同时在介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）反应器中评价等离子体催化甲苯氧化性能。研究得出：金属负载量和合成路线共同决定Nb-Mn物种的分散、价态分布和氧活化，进而决定催化性能；提高负载使氧化物颗粒增大，降低Mn⁴⁺/(Mn²⁺+Mn³⁺)和O_lat/O_ads比并抑制O₂吸收，使反应向部分氧化偏移；低负载下浸渍样品具有高分散、Mn⁴⁺富集活性位而活性更优，高负载下一锅样品因更强金属-载体相互作用和较好保持晶格氧而结构更稳。其意义在于为按目标金属负载匹配合成策略、优化金属分散和表面价态以提升等离子体催化VOC消除提供依据。
关键技术方法（不超过250字）：研究人员以3%、5%、7%名义Mn负载（Mn/Nb摩尔比1:1）制备Nb-Mn/MCM-41，采用BET、XRD、TEM、XPS和O₂-TPD表征；在DBD反应器中评价等离子体催化甲苯氧化，记录电压-电流波形和V-Q Lissajous功率，用GC-FID/GC-MS（气相色谱-火焰离子化检测/质谱）分析尾气，计算比输入能量（specific input energy，SIE）、甲苯去除效率（toluene removal efficiency，TRE）、CO₂选择性（S_CO2）、CO选择性和碳平衡（carbon balance，CB），并对代表性催化剂进行600 min耐久性测试。原文未涉及样本队列来源。
研究结果：
2.1 催化剂表征方法
2.1.1 结构性质
（1）BET：N₂吸附-脱附呈IV型等温线和H1滞后环，确认介孔结构；随金属负载增加，两种方法的比表面积和孔体积均下降，表明活性相逐步堵塞孔道。3%Nb-Mn/MII的比表面积805 m²/g和孔体积0.785 cm³/g高于3%Nb-Mn/MI的732 m²/g和0.751 cm³/g；7%Nb-Mn/MII孔体积0.583 cm³/g低于7%Nb-Mn/MI的0.617 cm³/g。孔直径均在3.42–3.65 nm内并随负载略变窄。
（2）XRD：7%Nb-Mn/MI出现Nb₂O₅和MnO特征衍射峰，5%Nb-Mn/MI的MnO峰减弱，3%Nb-Mn/MI在检测限内未见MnOx物种峰；Nb-Mn/MII所有样品均有Nb₂O₅ 33.1°峰且随金属含量增强，未检出明显MnOx峰，归因于晶粒低于XRD检测限或Mn物种高度分散。
（3）TEM：Nb-Mn/MI平均粒径由1.8 ± 0.6 nm增至4.1 ± 0.8 nm再至6.8 ± 1.2 nm；Nb-Mn/MII由1.5 ± 0.4 nm增至5.0 ± 0.9 nm再至8.2 ± 1.2 nm；7%Nb-Mn/MII形成7–10 nm团簇。粒径演变与BET和XRD物相分析一致。
2.1.2 表面化学状态与氧物种
（1）XPS：Mn 2p_3/2分峰为Mn²⁺（640.2 eV）、Mn³⁺（641.3–642.5 eV）和Mn⁴⁺（约643.5 eV）；Mn⁴⁺/(Mn²⁺+Mn³⁺)比随负载增加而下降，3%Nb-Mn/MII最高为0.827，7%Nb-Mn/MII最低为0.267；Nb 3d显示Nb⁴⁺和Nb⁵⁺共存；O 1s分为晶格氧O_lat和吸附氧O_ads，3%Nb-Mn/MII的O_lat/O_ads比最高为1.31，并随负载增加而下降。
（2）O₂-TPD：所有样品出现四类脱附峰，分别对应O₂物理吸附、O^?和O₂^?化学吸附、表面或近表面晶格氧及高温晶格氧释放。总O₂消耗顺序为3%Nb-Mn/MII（0.536 mmol/g）>3%Nb-Mn/MI（0.492 mmol/g）>5%Nb-Mn/MI（0.333 mmol/g）>5%Nb-Mn/MII（0.212 mmol/g）>7%Nb-Mn/MI（0.209 mmol/g）>7%Nb-Mn/MII（0.207 mmol/g）；3%Nb-Mn/MI晶格氧含量最高（0.163 mmol/g），7%Nb-Mn/MII最低（0.037 mmol/g）。
2.2 甲苯消除
2.2.1 等离子体放电的影响：电压-电流波形比较显示，在相同输入功率下，两种合成路线和不同金属含量催化剂的电流脉冲频率和放电强度模式非常相似，未观察到基本波形参数的显著差异，表明合成路径对DBD微放电物理动力学影响有限。
2.2.2 不同金属负载量的影响：随金属负载增加，TRE、CB和S_CO2均下降。600 J/L下，3%Nb-Mn/MI和3%Nb-Mn/MII的TRE分别为96.0%和96.5%，S_CO2为53.4%和55.0%，CB为82.7%和85.4%；5%样品TRE为95.4%和94.2%，S_CO2为51.6%和51.4%，CB为81.6%和79.8%；7%样品TRE为93.4%和89.4%，S_CO2为50.8%和43.0%，CB为79.0%和71.9%。7%Nb-Mn/MII的CO选择性明显升高、S_CO2明显下降，表明高负载下向部分氧化偏移。
2.2.3 合成方法的影响：600 J/L下TRE顺序为3%Nb-Mn/MII（96.5%）>3%Nb-Mn/MI（96.0%）>5%Nb-Mn/MI（95.4%）>5%Nb-Mn/MII（94.2%）>7%Nb-Mn/MI（93.4%）>7%Nb-Mn/MII（89.4%）；CB和S_CO2呈相同顺序，说明初湿浸渍在3%负载下活性较优，而一锅合成在5%和7%负载下更好保持性能，7%浸渍样品性能下降更明显，提示其高负载结构稳定性较弱。600 min耐久性测试中，3%Nb-Mn/MII的TRE始终高于95.5%、仅下降0.9%；5%Nb-Mn/MI下降1.7%至93.6%；7%Nb-Mn/MII保持高于86.5%、下降2.6%，表明持续等离子体放电下催化剂结构基本保持。
讨论部分总结：BET、XRD和TEM共同表明，金属负载量和合成方法关键控制Nb-Mn物种在MCM-41上的分散状态与结构完整性。低负载时两种方法均得到高分散物种或1–3 nm颗粒，XRD无可检测氧化物晶粒；高负载时出现Nb₂O₅和MnOx晶粒及团簇，堵塞介孔并降低比表面积。O₂-TPD与XPS一致显示，3%Nb-Mn/MCM-41具有最大总O₂消耗、较高Mn⁴⁺含量和较大O_lat/O_ads比，说明高分散相具有最强氧活化能力；总O₂消耗随负载增加单调下降。催化数据与结构、电子和氧活化性质一致：3%Nb-Mn/MII因高分散、Mn⁴⁺/(Mn²⁺+Mn³⁺)比0.827、O_lat/O_ads比1.31和最高O₂消耗0.536 mmol/g而获得最高TRE、CB和S_CO2；3%Nb-Mn/MI可能部分骨架掺入并保持晶格氧，性能略低但仍良好。高负载下7%Nb-Mn/MII因金属-载体相互作用较弱、颗粒粗化和晶格畸变更严重，氧活化能力最低、性能最差；7%Nb-Mn/MI虽晶粒较大，但结构整合更强、活性氧损失较少，因而保持相对较好性能。原文指出，浸渍法适合低负载下生成高活性表面位，一锅合成在高负载下具有更优结构稳定性和氧化还原协同；通过合理合成和负载优化控制金属分散与表面价态，对最大化等离子体驱动催化氧化中的氧活化至关重要。
研究结论翻译：本研究评估了一锅合成（Nb-Mn/MI）和初湿浸渍（Nb-Mn/MII）制备的Nb-Mn/MCM-41催化剂在等离子体催化甲苯氧化中的表现。金属负载量和合成路线共同决定Nb-Mn物种的分散、价态分布和氧活化，从而决定催化性能：提高负载使氧化物颗粒增大，降低Mn⁴⁺/(Mn²⁺+Mn³⁺)和O_lat/O_ads比，并抑制O₂吸收，使反应向部分氧化偏移。在SIE为600 J/L时，3%Nb-Mn/MII的TRE最高，为96.5%，CB为85.4%，S_CO2为55.0%；7%Nb-Mn/MII最差，TRE为89.4%，CB为71.9%，S_CO2为43.0%。由于两种路线产生几乎相同的放电特性，这种差异可归因于催化剂本征结构和氧化还原性质，而非等离子体本身。浸渍可能产生高度分散、Mn⁴⁺富集的活性位，因而在低负载下活性更优；一锅合成推测具有更强金属-载体相互作用和更好保持的晶格氧，在高负载下维持更稳健性能。因此，将合成策略与目标金属负载匹配，对高效等离子体催化甲苯消除至关重要。