基于多醛-多胺交联的正电荷纳滤膜制备及其一价/二价离子分离性能研究

《Membranes》：Preparation and Properties of Polyaldehyde–Polyamine-Based Positively Charged Nanofiltration Membranes for Monovalent/Divalent Ion Separation

　　

摘要专业翻译 纳滤（Nanofiltration, NF）技术因其低能耗和高水通量而成为一种前景广阔的水处理技术。然而，传统负电荷纳滤膜无法满足硬水软化的需求，且严重的膜污染仍是限制其实际应用的关键瓶颈。本文开发了一种新型双聚合物交联策略，通过一步涂覆和热固化方法在超滤基底上构建正电荷筛分分离层，其中两性离子化聚乙烯亚胺（zwitterionic polyethyleneimine, QSPEI）和聚丙烯醛（polyacrolein, PA）作为双构建单元。QSPEI与PA大分子之间形成的互穿共价交联网络构成了致密且稳定的分离层，成功制备了高性能复合纳滤膜。在最优制备条件下，所得膜对MgCl2的截留率达到95.1%，纯水渗透通量达10.9 L·m?2·h?1·bar?1，同时在100 ppm牛血清白蛋白（BSA）污染条件下保持91.0%的高通量恢复率。优异的抗污染性能源于QSPEI链上通过季铵化和磺化改性引入的正负电荷共存特性，其性能可与典型两性离子纳滤膜相媲美。同时，致密的交联网络赋予该膜对一价和二价阳离子优异的分离效率。本研究为开发兼具分离与抗污染协同性能的先进纳滤膜提供了可行的制备策略，在水软化和离子分离领域具有广阔的应用前景。

论文解读

一、研究背景与意义

随着水资源短缺和水污染问题的日益严峻，膜分离技术在水处理领域发挥着越来越重要的作用。与微滤（Microfiltration, MF）和超滤（Ultrafiltration, UF）等传统水处理技术相比，纳滤（Nanofiltration, NF）膜凭借低能耗和高水渗透通量的优势，在废水回收和海水淡化等领域展现出显著的实用价值。然而，传统纳滤膜在实际应用中常面临表面亲水性不足、电荷稳定性不理想以及抗污染机制薄弱等问题，导致有机物易在膜表面吸附，引发膜污染和通量快速衰减，严重制约了膜的分离效率和长期运行稳定性。因此，开发兼具高盐分离能力和优异抗污染性能的纳滤膜已成为膜分离领域的研究热点。

正电荷纳滤膜依靠道南（Donnan）效应和尺寸筛分效应高效去除水中的二价阳离子，在硬水软化等领域具有重要价值。目前界面聚合（Interfacial Polymerization, IP）是制备纳滤膜最广泛使用的方法，但该方法存在固有局限性：其超快反应动力学在轻微工艺扰动下容易导致膜结构不均匀；同时制备过程依赖挥发性有机溶剂，单体利用率低，易造成资源浪费和环境污染。相比之下，一步法水性双大分子交联涂覆方法具有突出优势：仅需一次涂覆-固化循环，水性体系环保安全，工艺简单易于放大，可灵活调控膜结构以减少缺陷。然而，受限于可用的反应性大分子种类，目前尚未取得显著突破。小分子交联剂如戊二醛（Glutaraldehyde, GA）虽可交联氨基聚合物形成纳滤膜，但GA毒性高且易挥发，容易造成二次污染。与大分子交联剂相比，大分子醛类交联剂在热处理下不挥发、毒性低且交联度高，在成膜过程中能够形成更致密稳定的膜结构。基于此背景，本研究提出了一种通过将聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine, PEI）与高分子量醛类交联剂聚丙烯醛（Polyacrolein, PA）交联来制备正电荷纳滤膜的策略，并通过引入两性离子基团克服胺单元固有正电荷带来的污染倾向。

二、主要研究内容与结论

研究人员开发了一种新型双聚合物交联策略，通过一步涂覆和热固化方法在聚醚砜（PES）超滤基底上构建正电荷分离层。该策略利用两性离子化聚乙烯亚胺（QSPEI）和聚丙烯醛（PA）作为双构建单元，两者之间形成的互穿共价交联网络构成了致密且稳定的分离层，成功制备了高性能复合纳滤膜。研究通过对PA浓度、改性PEI浓度、反应温度和季铵化程度等制备参数的系统优化，确定了最佳制备条件。在此条件下制备的膜（M_QS）对MgCl₂截留率达95.1%，纯水渗透通量达10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1，并在100 ppm BSA污染条件下保持91.0%的通量恢复率。该膜在长期运行和正反向冲洗测试中均保持稳定的纳滤性能，在有机污染物去除和硬水软化方面具有广阔的应用前景。

三、关键技术与方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先，通过自由基聚合合成聚丙烯醛（PA），以2,2′-偶氮双（2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷）二盐酸盐为引发剂，在氮气保护下恒温反应制备。其次，对PEI进行化学改性，分别采用单一季铵化改性（使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，EPTAC）和季铵化-磺化复合改性（进一步使用1,3-丙磺酸内酯，1,3-PS），制备QPEI和QSPEI。第三，采用一步涂覆-热固化法制备复合纳滤膜，将改性PEI水溶液与PA醇水溶液混合后喷涂于PES超滤基底上，在60 °C下热处理10分钟。第四，采用多种表征手段分析膜结构和性能，包括衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、接触角测量和固体表面Zeta电位分析。第五，通过不同分子量聚乙二醇（PEG）截留测试表征膜的截留分子量（MWCO）和孔径分布。

四、研究结果

改性PEI的组成分析。 通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹H核磁共振波谱（¹H NMR）对改性PEI的化学结构进行表征。FTIR光谱中QSPEI在1185 cm^?1和1037 cm^?1处出现强吸收峰，证实–SO₃^?基团成功引入。¹H NMR谱中QPEI在3.30 ppm处出现归属于–N⁺(CH₃)₃基团的甲基质子吸收峰，QSPEI在2.02、3.07和3.62 ppm处出现归属于–(CH₂)₃SO₃^?亚甲基的质子吸收峰，证实季铵化和磺化改性成功。

纳滤膜制备条件优化。 系统考察了PA浓度、改性PEI浓度、反应温度和季铵化程度对膜分离性能的影响。当PA浓度达到0.20 wt%时，盐截留率稳定在98 ± 0.3%；改性PEI浓度为0.50 wt%时，截留率达98.9%，渗透通量保持10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1；最佳反应温度为60 °C；季铵化程度为20%时，MgCl₂截留率升至98.7%。超过该阈值后，由于活性伯胺基团浓度降低导致交联网络缺陷增加，截留率显著下降。

纳滤膜形貌与组成。 扫描电子显微镜（SEM）观察显示，改性纳滤膜表面孔隙率显著降低，证实基底上形成了完整的分离层。M₀膜表面呈现光滑致密结构，M_Q膜表面出现离散分布的球形突起，M_QS膜表面呈现粗糙褶皱的膜界面。截面SEM显示M₀、M_Q和M_QS膜的厚度分别为170 nm、125 nm和95 nm，厚度降低归因于改性后活性胺基减少导致交联度降低。XPS分析证实所有纳滤膜表面均出现N 1s、C 1s和O 1s峰，M_QS膜出现S 2p峰；高分辨N 1s谱中399.7 eV处的C=N峰证实了胺基与醛基之间的席夫碱反应。

表面亲水性与电荷状态。 接触角测试显示，PES基底接触角为65.9°，M₀膜降至49.7°，M_Q和M_QS膜分别进一步降至42.6°和33.7°，表明离子基团的引入显著改善了表面亲水性。Zeta电位测试表明，在pH 6.4时，M₀、M_Q和M_QS膜的Zeta电位分别为4.1、17.5和11.2 mV，均呈现正电荷表面；M_QS膜因引入负电荷–SO₃^?基团，Zeta电位较M_Q膜有所降低。

截留分子量与孔径分布。 通过不同分子量PEG截留测试，M₀、M_Q和M_QS膜的MWCO分别为376 Da、590 Da和462 Da，平均孔径分别为0.252 nm、0.565 nm和0.437 nm。M₀膜因PA与PEI形成致密交联网络而具有最小孔径；M_Q膜因季铵化降低交联度且链段间静电排斥导致孔径增大；M_QS膜因磺酸基团引入静电吸引使链段收缩，孔径较M_Q膜有所减小。

渗透性、盐分离与抗污染性能。 纯水渗透通量测试显示，M₀膜为4.1 L·m^?2·h^?1·bar^?1，M_Q和M_QS膜分别增至7.8和10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1。五种无机盐截留测试表明，所有膜的盐截留率排序为Na₂SO₄ < NaCl < MgSO₄ < CaCl₂ < MgCl₂，符合正电荷膜特征。M₀、M_Q和M_QS膜对MgCl₂的截留率分别为80.5%、98.9%和95.1%，对CaCl₂的截留率分别为77.6%、91.4%和89.7%。M_QS膜在NaCl/CaCl₂和NaCl/MgCl₂混合溶液中的分离因子分别为10.54和9.31，展现出优异的一价/二价离子分离能力。抗污染测试显示，M₀膜的通量恢复率为82.1%，M_Q膜降至78.2%，而M_QS膜达到最高的91.0%，这归因于表面–SO₃^?基团通过形成水合层有效抑制污染物粘附的两性离子效应。

膜稳定性。 长期运行测试显示，M_QS膜在运行过程中通量有所下降但盐截留率基本保持不变，表明膜表层未受损且电荷密度保持恒定。耐压测试表明，随操作压力从1 bar增至5 bar，水通量线性增加而MgCl₂截留率保持稳定。反冲洗测试中，即使在5 bar高压反冲洗下，MgCl₂截留率仍保持在96%以上，证实分离层与PES基底之间具有优异的界面粘附强度，这主要源于涂层胺基与PES基底芳醚基团之间通过亲核取代形成的共价键。

五、结论与展望

PEI的离子化改性增强了PEI分子链间的链间排斥作用，交联纳滤膜因此呈现更薄的表面分离层和更大的孔径。同时，离子基团的引入显著改善了膜表面亲水性，进一步提升了水渗透通量。与未改性对照膜相比，采用季铵化和两性离子化PEI交联制备的纳滤膜具有更高的水渗透性和对CaCl₂、MgCl₂更高的截留率。通过将两性离子化PEI与聚丙烯醛交联制备的纳滤膜，其表面混合离子基团赋予膜典型的两性离子特征和优异的抗污染性能。该膜实现了95.1%的MgCl₂截留率、10.9 L·m^?2·h^?1·bar^?1的水渗透通量以及过滤100 ppm BSA溶液时91.0%的通量恢复率，在一价/二价阳离子分离和抗污染应用方面展现出巨大潜力。此外，该膜在长期运行和正反向冲洗测试中均保持稳定的纳滤性能，这些优异性能赋予所制备的纳滤膜在有机污染物去除和硬水软化方面广阔的实际应用前景。