单壁硼-第15族纳米管弹性行为的数值模拟研究：一项比较性评估

《Materials》：Numerical Simulation Study on the Elastic Behaviour of Single-Walled Boron–Group 15 Nanotubes: A Comparative Assessment

　　

非碳纳米管是有吸引力的纳米结构，在先进电子器件和高温器件中具有潜在应用前景。在硼-第15族纳米管中，氮化硼纳米管（BNNTs）已得到广泛研究，而磷化硼（BPNTs）、砷化硼（BAsNTs）和锑化硼（BSbNTs）纳米管的力学行为研究则要少得多，尤其是后两种化合物。研究人员采用纳米尺度连续介质建模/分子结构力学（NCM/MSM）方法，对单壁BNNTs、BPNTs、BAsNTs和BSbNTs在广泛直径范围内开展了系统的线弹性行为比较研究。研究评估了拉伸、弯曲和扭转刚度，表面杨氏模量和剪切模量以及泊松比，并提出了用于评估这些性质的解析表达式。研究结果围绕纳米管直径、手性和平衡键长进行了讨论，特别关注第15族原子的影响。通过与现有文献数据以及先前研究的第13族-氮化物纳米管家族进行比较，识别了共性和差异趋势。在所采用的建模框架内，研究结果为整个硼-第15族纳米管家族的弹性行为提供了一致的描述，并揭示了可指导进一步理论和计算研究的比较性趋势。

**一、研究背景与科学问题**

随着纳米技术的显著进步，新型低维材料的研究日益深入。自石墨烯被发现以来，众多二维（2D）材料涌现为下一代技术的候选者，其中硼与元素周期表第15族元素形成的化合物（包括氮化硼BN、磷化硼BP、砷化硼BAs和锑化硼BSb）因其兼具热稳定性、化学稳定性、良好的热输运特性和适用于纳米电子学、光电子学、光伏及恶劣环境器件的电子性质而受到越来越多的关注。在这些化合物中，氮化硼纳米管（BNNTs）已被理论预测并成功合成，成为研究最深入的非碳纳米管之一。相对而言，磷化硼纳米管（BPNTs）虽已被理论提出并引发研究兴趣，但专门研究仍相当有限。而砷化硼纳米管（BAsNTs）和锑化硼纳米管（BSbNTs）在很大程度上仍未被探索，相关研究仅限于理论预测，主要集中于电子性质和稳定性方面。然而，纳米管基纳米器件的成功设计与可靠运行需要深入理解其组成纳米结构的力学行为，机械稳定性在确定器件可靠性、结构完整性和长期功能方面起着关键作用。此外，通过机械变形调控低维材料功能性质的可能性为应变工程开辟了新前景，凸显了精确表征弹性性质（包括杨氏模量、剪切模量和泊松比）的重要性。

目前关于硼-第15族纳米管力学行为的认识极不均衡：BNNTs的弹性性质已被广泛表征，BPNTs的研究相对有限，而BAsNTs和BSbNTs的研究则十分稀少甚至空白。现有研究通常针对单个纳米管，难以在不同硼-第15族纳米管成员之间进行直接比较。因此，该领域缺乏对硼-第15族纳米管弹性性质的系统性比较研究。

**二、研究内容与核心结论**

为弥补上述研究空白，研究人员采用纳米尺度连续介质建模/分子结构力学（NCM/MSM）方法，对单壁氮化硼（SWBNNTs）、磷化硼（SWBPNTs）、砷化硼（SWBAsNTs）和锑化硼（SWBSbNTs）纳米管开展了系统的弹性性质比较研究，覆盖了广泛的手性指数和直径范围。由于除SWBNNTs外，硼-第15族纳米管的壁厚尚未明确确定，研究采用表面弹性模量来表征弹性响应，从而避免使用任意的壁厚值。研究从数值模拟中获取拉伸、弯曲和扭转刚度，进而确定相应的弹性性质，包括表面杨氏模量、表面剪切模量和泊松比，并提出了用于评估这些性质的解析表达式。

研究得出以下核心结论：拉伸、弯曲和扭转刚度均随纳米管直径呈规律性变化，其中拉伸刚度对直径近似线性依赖，弯曲和扭转刚度与直径的三次方成正比；所提出的解析表达式以极高的精度（平均相对差异低于0.5%～0.9%）再现了有限元结果。表面杨氏模量在整个考察直径范围内基本保持恒定，与纳米管直径无关；表面剪切模量和泊松比在较小直径范围内表现出一定的直径依赖性，随后逐渐收敛至近似恒定值。沿BN到BSb序列，随着平衡B-A15键长增大，表面杨氏模量和剪切模量均呈逐步降低趋势，其中BNNTs到BPNTs的变化最为显著；泊松比则从BNNTs的约0.01增至BSbNTs的约0.12。与先前研究的第13族-氮化物纳米管家族对比发现，相近的键长变化在两个纳米管家族中引发了显著不同的弹性响应变化，这可通过等效梁特性的不同演化加以解释。该研究在统一建模框架内建立了整个硼-第15族纳米管家族弹性响应的一致描述和比较性趋势，为后续理论和计算研究提供了指导基础，也为多尺度和数据驱动研究提供了高效的解析工具。

**三、关键技术与方法**

研究人员采用纳米尺度连续介质建模/分子结构力学（NCM/MSM）方法，将每一条双原子键等效为圆形截面的梁单元。基于分子键与梁单元之间的能量等效关系，由键伸缩力常数（k_r）、键弯曲力常数（k_θ）和扭转力常数（k_τ）导出等效梁的拉伸（E_bA_b）、弯曲（E_bI_b）和扭转（G_bJ_b）刚度，其中k_r和k_θ由表面杨氏模量、泊松比和平衡键长推导，k_τ对BP、BAs和BSb采用DREIDING力场确定。利用Nanotube Modeler?软件生成纳米管有限元网格，经自研程序转换后使用ABAQUS?软件完成有限元模拟。通过拉伸、弯曲和扭转三种独立数值测试分别提取轴向力、横向力和扭矩作用下的位移与转角响应，并由对应的刚度公式计算拉伸（EA）、弯曲（EI）和扭转（GJ）刚度。研究选取了锯齿型（n,0）、扶手椅型（n,n）及手性角θ=19.1°的手性纳米管，各化合物直径范围可比，纳米管长度约为相应直径的30倍以避免长度效应。

**四、主要研究结果**

**4.1 拉伸、弯曲和扭转刚度的变化趋势**

有限元分析结果表明，三种刚度对纳米管直径（D_n）的依赖关系一致，与手性和具体化合物无关。拉伸刚度（EA）随直径近似线性增大，弯曲（EI）和扭转（GJ）刚度与直径三次方成正比。在相同直径下，三种刚度从SWBNNTs到SWBSbNTs逐步降低，表明刚度随平衡键长增大而减小。研究人员提出了简洁的解析表达式（式15–17），线性拟合的确定系数均超过0.9999，平均相对差异低于0.9%。拟合参数α_B-A15、β_B-A15和γ_B-A15随键长增加而单调降低；β_B-A15/γ_B-A15比值从BNNTs的约1.01增至BSbNTs的约1.12，表明扭转刚度随键长增大而下降的速度略快于弯曲刚度，但这种效应远弱于第13族-氮化物纳米管家族（β/γ从约1.0增至约1.5）。

**4.2 表面杨氏模量**

通过联立解析表达式，研究获得了纳米管直径无关的表面杨氏模量表达式。表面杨氏模量在整个考察直径范围内基本保持恒定，解析预测与数值结果的平均相对差异约为0.10%～0.20%。从BNNTs到BSbNTs，表面杨氏模量逐步降低：BPNTs约为BNNTs的53%，BAsNTs约为47%，BSbNTs约为37%。与文献数据对比表明，SWBNNTs的表面杨氏模量与已报道的理论和实验结果吻合良好，多数数值差异小于8%；对于BP、BAs和BSb，与Zhuang和Hennig的密度泛函理论（DFT）计算二维单层结果最为接近，偏差分别为2.0%、6.5%和2.1%。与第13族-氮化物纳米管家族对比发现，相同键长变化下后者表面杨氏模量下降更为剧烈（铊氮纳米管TlNNTs仅为BNNTs的约17%）。研究人员通过分析力场常数比值（k_r/k_θ）和等效梁直径发现，硼-第15族纳米管家族的等效梁直径从BNNTs到BSbNTs逐渐增大，而第13族-氮化物家族则逐渐减小。这一相反的演化趋势为两个家族表面杨氏模量随键长变化的速率差异提供了合理的物理解释。

**4.3 表面剪切模量和泊松比**

表面剪切模量（G_s）在直径小于约1.1 nm时表现出轻微的直径依赖性：锯齿型纳米管略有下降，扶手椅型和手性纳米管略有上升；当直径增大后，G_s逐渐收敛至近似恒定值。该收敛行为与第13族-氮化物纳米管家族不同，后者收敛直径随键长增大呈明显增大趋势。沿BN到BSb序列，G_s从BNNTs到BPNTs降低约一半，随后降幅趋缓。与第13族-氮化物家族相比，TlNNTs的G_s比BNNTs低约8.5倍，而BSbNTs仅低约3倍，反映出两个家族弹性响应受原子替换影响的不同规律。

泊松比（ν）在直径约2.1 nm以内呈现与手性相关的直径依赖性：扶手椅型和手性纳米管减小，锯齿型纳米管略有增加，该效应随键长增大而增强；随后ν逐渐逼近近似恒定值。解析表达式在直径无关区间内与数值结果的平均相对差异不超过0.4%。从BNNTs到BSbNTs，泊松比从约0.01渐进增至约0.12，直接反映了β_B-A15/γ_B-A15比值的递增趋势。相比之下，第13族-氮化物家族的泊松比从BNNTs的约0.01快速增至TlNNTs的约0.50。BNNTs归一化比较显示，BPNTs、BAsNTs和BSbNTs的泊松比分别约为BNNTs的21%、20%和12%，这一非单调特征在纳米管异质结设计中具有重要意义。

**五、讨论与结论总结**

在讨论部分，研究人员指出所提出的解析表达式可在无需逐次数值模拟的情况下快速评估纳米管的弹性性质，适合纳入多尺度模型和优化流程，也可用于生成覆盖不同直径和组成的大规模数据集，以支撑基于物理的替代模型或数据驱动模型的开发。当前面临的主要挑战是研究较少的硼-第15族化合物的力场常数数据有限，亟需进一步研究以完善可靠的力场参数。

研究结论可归纳为：本研究采用NCM/MSM方法对单壁硼-第15族纳米管（SWBNNTs、SWBPNTs、SWBAsNTs和SWBSbNTs）的弹性行为进行了系统的比较评估，重点覆盖了此前研究极为匮乏的SWBAsNTs和SWBSbNTs。在统一建模框架下对四种化合物的应用实现了弹性响应的直接比较，并系统评估了固定硼而改变第15族元素所产生的影响。结果表明，拉伸、弯曲和扭转刚度可通过所提出的解析表达式在整个考察直径范围内精确描述，这些表达式同时实现了表面杨氏模量、表面剪切模量和泊松比的评估。表面杨氏模量基本与直径无关，而表面剪切模量和泊松比在达到近似恒定值之前表现出直径依赖行为。沿BN到BSb序列，平衡B-A15键长的增大伴随着表面杨氏模量和剪切模量的逐步降低（以BNNTs到BPNTs的变化最为显著），泊松比则在该家族中递增。与第13族-氮化物纳米管家族的对比表明，等效键长变化引发截然不同的弹性响应变化，其原因可归结为等效梁特性的相反演化趋势——硼-第15族家族等效梁逐步变粗，而第13族-氮化物家族逐步变细。总体而言，本研究拓展了硼-第15族纳米管弹性行为的现有知识，在统一建模框架内建立了涵盖整个家族（包括资料匮乏的BAsNTs和BSbNTs）的一致比较性描述，所建立的解析关系有望支持该纳米管家族的多尺度和数据驱动研究。