《Materials》：Performance of Fly Ash-Blended Cementitious Systems Incorporating CaCl2 and TEA: Effects on Mechanical and Hydration Properties
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准确预测氯离子浓度对于钢筋混凝土结构的耐久性评估至关重要。本研究评估了四种灰色预测模型（包括传统GM(1,1)、马尔可夫残差修正GM(1,1)、全阶时间幂项GM(1,1)（FOTP-GM(1,1)）和改进代谢GM(1,1)）在时间和空间氯离子浓度预测中的方向依
准确预测氯离子浓度对于钢筋混凝土结构的耐久性评估至关重要。本研究评估了四种灰色预测模型（包括传统GM(1,1)、马尔可夫残差修正GM(1,1)、全阶时间幂项GM(1,1)（FOTP-GM(1,1)）和改进代谢GM(1,1)）在时间和空间氯离子浓度预测中的方向依赖性适用性。研究人员在固定深度10 mm和14 mm处构建了时间序列，在暴露时间280 d和320 d处获得了空间序列。研究采用了留出法、滚动一步法和滚动两步法进行预测，并通过统计精度、数值稳定性和物理可接受性评估了模型性能。结果表明，时间序列呈现准线性增长，而空间剖面表现出近似指数衰减。在四种灰色模型中，FOTP-GM在时间预测方面表现最为一致，其留出法MAPE仅为2.1%–2.3%，合并滚动一步WAPE为7.49%。与参考基准模型的比较进一步表明，简单的线性和基于菲克定律的模型在时间预测方面仍具竞争力，而基于菲克定律的模型在空间外推中提供了最高精度。相比之下，对于空间预测，没有任何单一模型始终优于其他模型；尽管马尔可夫-GM和FOTP-GM降低了总体统计误差，但两者均在深层低浓度区域产生了非物理的负浓度值。此外，时间序列的最优FOTP阶数普遍高于空间序列，这进一步证明了模型复杂度对预测方向的依赖性。这些发现揭示了在所研究的28天养护和暴露条件下，由于时间积累与空间衰减的不同序列特征，灰色预测模型表现出明显的方向依赖性适用性。所提出的框架为时空氯离子浓度预测中灰色模型的选择提供了合理依据，并为混凝土耐久性评估提供了一种实用的小样本方法。
一、研究背景、现存问题与研究意义
氯离子引起的钢筋腐蚀是影响海洋环境等含氯介质中钢筋混凝土结构耐久性与使用寿命的主要退化因素之一。可靠地表征和预测氯离子侵入对于评估腐蚀风险及支持耐久性设计至关重要。尽管菲克第二定律及其修正形式是描述氯离子传输最广泛使用的理论方法，但其关键参数如表观扩散系数和表面氯离子浓度会随暴露时间、养护条件和渗透深度而变化，因此基于物理的模型需要长期实验观测来确定边界条件和传输参数。
长期氯离子暴露试验耗时且成本高昂，可用观测数据通常有限。灰色预测理论为这类小样本问题提供了潜在的有用补充方法，其中GM(1,1)模型因其能从少量观测建立预测关系而被广泛应用。然而，传统GM(1,1)具有固有的指数型响应结构，当原始序列偏离准指数模式时，其预测性能可能下降。为此，研究者开发了多种改进模型，如马尔可夫残差修正GM(1,1)、全阶时间幂项GM(1,1)（FOTP-GM(1,1)）和改进代谢GM(1,1）。现有研究大多聚焦于时间序列，但同一氯离子浓度场可按两种方式表征：固定深度下随时间演化，或固定暴露龄期下随深度递减。这两种序列源于同一物理传输过程却可能具有截然不同的数学特征。灰色预测模型能否直接从时间序列扩展到空间剖面，以及相同模型结构在两种方向上是否保持最优，尚未得到系统阐明。此外，模型评价不能仅依赖统计误差指标，因为空间剖面深层区域的微小绝对偏差可能导致极大百分比误差，且残差修正或高阶外推可能产生负浓度。因此，本研究旨在系统考察灰色预测模型在氯离子浓度预测中的方向依赖性适用性。
二、主要关键技术方法
研究人员使用了来自前期蒸汽养护混凝土氯离子侵入实验的公开数据库，选取28天养护试件在10 mm和14 mm深度处的氯离子浓度-时间序列（8个数据点，间隔40 d）以及在280 d和320 d暴露后的空间剖面（6–42 mm范围，10个数据点，间隔4 mm）作为建模对象。采用四种灰色预测模型：传统GM(1,1)、马尔可夫残差修正GM(1,1)、FOTP-GM(1,1)和改进代谢GM(1,1)。同时引入线性回归、指数回归和经典菲克扩散模型作为参考基准。所有模型在同一统一验证框架下进行评估，包括留出法、滚动一步法和滚动两步法预测。模型性能通过统计精度指标（MAE、RMSE、MAPE、WAPE、NRMSE、R2）、数值稳定性（条件数）和物理可接受性（非物理预测率NPR）综合评判。所有数值分析使用MATLAB R2024b完成。
三、研究结果
3.1 氯离子浓度序列的方向依赖性特征
研究人员首先分析了序列的固有特性。时间序列呈单调递增趋势，线性回归拟合优度R2高达0.995以上，表明在40–320 d暴露期内固定深度处氯离子浓度呈准线性增长而非指数增长。空间序列则呈快速单调衰减，经对数变换后lnC与深度呈高度线性关系（R2约0.97），表明空间剖面为近似指数衰减序列。级比检验进一步显示，时间序列的级比通过率分别为42.9%和28.6%，而两个空间序列的通过率均为0%，证实了两种序列数学特征的显著差异。
3.2 时间方向预测性能
在留出法预测中，传统GM(1,1)、马尔可夫-GM和改进代谢GM均明显高估后期氯离子浓度，MAPE达30%–60%。FOTP-GM在10 mm和14 mm深度分别选择h=2和h=3的最优阶数，预测浓度与实测值高度吻合，MAPE仅为2.07%和2.27%，比其他模型降低约一个数量级。滚动一步法预测中，FOTP-GM的WAPE降至6.13%（10 mm）和9.69%（14 mm），R2分别为0.726和0.526，而其他模型的R2多为负值。滚动两步法预测中，尽管FOTP-GM的优势随预测步长增加有所减弱，其二步WAPE（19.69%和35.48%）仍远低于其他模型（40%–81%）。
3.3 空间方向预测性能
在留出法预测中，由于深层实测浓度趋近零（0.001%–0.003%），各模型的MAPE均极高（270%–350%）。更关键的是，在280 d剖面上，马尔可夫-GM在42 mm处预测值为?0.00113%；在320 d剖面上，FOTP-GM的两个预测值均为负值（NPR=100%），马尔可夫-GM也在42 mm处产生负值。传统GM和改进代谢GM虽未违反非负约束，但显著高估了深层浓度。滚动一步法预测中，FOTP-GM获得最高R2（0.902–0.934）和最低RMSE，但在320 d剖面上产生33.33%的非物理预测率。马尔可夫-GM的WAPE较低（26.55%），但同样出现负值。滚动两步法预测中，改进代谢GM的二步WAPE（60.10%和53.63%）优于其他灰色模型，而FOTP-GM的40%二步预测为负值。
3.4 与参考基准模型的比较
对于时间序列，FOTP-GM在留出法中保持最低WAPE（约2.1%–2.4%），但在滚动验证中线性回归和菲克模型更具竞争力（一步WAPE低至2.22%–3.95%）。对于空间预测，菲克模型在所有验证方案中均取得最低WAPE（4.50%–17.79%），指数回归次之，而线性外推极不稳定（NPR达83%–100%）。
四、讨论与结论
讨论部分指出，空间预测中深层低浓度区域对模型评价构成特殊挑战：微小绝对偏差可转化为极大百分比误差，导致某些模型同时呈现较高R2和巨大MAPE。更重要的是，该区域暴露了统计精度与物理可靠性之间的区分——马尔可夫-GM和FOTP-GM虽在某些情况下统计误差较小，但产生违背C(x,t)≥0基本物理约束的负浓度。因此，应将物理可接受性作为模型选择的先决条件而非辅助诊断，任何产生NPR>0的模型应被视为在该预测条件下物理不可行。
灰色模型的方向依赖性适用性是本研究的核心发现。时间序列的准线性增长与传统GM(1,1)的指数型响应存在结构性不匹配，导致系统性高估；FOTP-GM通过引入有序索引幂项有效补偿了这一缺陷。而空间剖面仅需低阶FOTP（h=1或2），更高阶数不仅无益反而恶化数值稳定性和外推可靠性。三种改进策略各有适用条件：马尔可夫残差修正适用于基线模型已捕捉主导趋势而残差主要为局部波动的情况；FOTP结构修正从根本上改变模型形式但灵活性并非越高越好；改进代谢机制的优势仅在多步递归预测中显现。基准比较进一步表明，模型复杂度提高并不必然带来预测性能提升。
研究结论翻译如下：
（1）在所研究的28天养护和暴露条件下，灰色预测模型表现出明确的方向依赖性适用性。固定深度的时间氯离子浓度序列呈准线性增长，而固定暴露时间的空间浓度剖面呈近似指数衰减。这表明模型适用性与有序序列的数学结构密切相关。（2）在所研究的灰色模型中，FOTP-GM(1,1)在时间氯离子预测中表现出最一致的优越性。通过引入有序索引幂项，它有效弥补了传统GM(1,1)与氯离子浓度准线性时间演化之间的结构性不匹配，使留出法和滚动预测误差显著低于传统GM、马尔可夫-GM和代谢GM。（3）空间预测需要联合评估统计精度和物理可靠性。尽管马尔可夫-GM和FOTP-GM能降低总体预测误差，但两者在深层低浓度区域均表现出不稳定性，包括产生负氯离子浓度。因此，应综合考虑RMSE、WAPE、数值稳定性和非负物理约束，而非单独依赖MAPE或R2。（4）不同模型结构在不同预测条件下各具优势。基准比较表明，增加模型复杂度并不普遍提升预测性能。模型选择应考虑序列特征、预测视距、物理可接受性以及模型结构与目标序列的兼容性。
