WO3掺杂对Eu3+激活硼硅酸盐玻璃结构、热稳定性及红光发光性能的调控机制研究

《Materials》：Effect of PEG Molecular Structure on Interfacial Stabilization and Laboratory Stability of High-Internal-Phase Emulsified Asphalt

　　

本研究探讨了WO3对组成为(35 ? x/2)B2O3:(35 ? x/2)SiO2:25La2O3:5CaO:0.5Eu2O3:xWO3（x = 0、5、10和15 mol%）的Eu3+掺杂硼硅酸盐玻璃的结构、热行为和发光特性的影响，研究人员通过X射线与中子衍射（XRD、ND）结合反向蒙特卡洛（RMC）建模、红外光谱（IR）、差示扫描量热法（DSC）、光致发光（PL）光谱和密度测量等手段开展了系统研究。IR和RMC结构建模揭示，玻璃网络由具有非桥氧（Q2）的SiO4四面体、二硼酸盐、焦硼酸盐和偏硼酸盐单元、[WO4]2?和WO6基团，以及Si-O-W、Si-O-B、B-O-B和W-O-W连接键构成。结构和密度分析表明，掺入高达10 mol%的WO3会增加结构无序度，使硅酸盐基体解聚，并产生非桥氧（NBOs）。相比之下，在15 mol% WO3时，由于相互连接的聚合WO6八面体的形成，网络表现出交联特征。热学研究表明，所有样品均具有极高的玻璃化转变温度（Tg > 700 °C）和显著的热稳定性，在高达800 °C的温度下均未发生析晶。在15 mol% WO3时Tg略微下降至718 °C，验证了由聚合WO6八面体结构单元形成所驱动的网络“软化”效应。光致发光光谱在近紫外（392 nm）激发下，于612 nm处观察到来自Eu3+的5D0→7F2跃迁的强红光发射。研究确定，向硼硅酸盐玻璃中添加WO3可通过结构修饰改善活性离子的发射性能。这些结果表明，优化后的玻璃组成有望用作红色荧光粉材料。

论文解读：WO₃掺杂对Eu³⁺激活硼硅酸盐玻璃结构与发光性能的调控研究

一、研究背景与意义

稀土掺杂发光玻璃因其可大规模低成本生产、发光均匀、热稳定性高以及可容纳高浓度稀土离子等优势，长期以来受到学术界的广泛关注。其中，三价铕离子（Eu³⁺）掺杂玻璃因在约612–614 nm处呈现强烈的红光发射（对应⁵D₀→⁷F₂跃迁），被广泛用作场发射技术和发光二极管（LED）领域的红色发光材料。然而，当前仍存在若干亟待解决的科学问题：如何为活性离子寻找化学和热稳定性优异的基质材料、如何实现高强度荧光和高亮度输出，以及如何在紫外区域实现有效吸收。因此，探索合适的Eu³⁺玻璃基质并获得高强度的纯红光高亮度发光产物，仍是科研工作者面临的重要挑战。

在多组分非晶材料中，硼硅酸盐玻璃凭借高化学与热稳定性、高机械强度、高折射率、低色散、低热膨胀系数和高软化温度等特性，成为稀土离子掺杂的理想基质。然而，Eu³⁺的发光性能强烈依赖于基质玻璃的化学组成和局域结构。近年来，将过渡金属氧化物引入稀土掺杂玻璃已被证明是调控其光学和结构性能的有效途径。三氧化钨（WO₃）因其高极化率、高折射率以及改变玻璃网络配位环境的能力而备受关注。WO₃的引入可产生额外的非桥氧并增加结构无序度，从而增强Eu³⁺周围局域环境的不对称性，促进受迫电偶极跃迁，进而增强Eu³⁺的特征红光发射。此外，氧化钨还可作为敏化剂，通过非辐射方式将发射能量传递给Eu³⁺激活剂，进一步改善其发光性能。然而，WO₃掺杂Eu³⁺硼硅酸盐玻璃体系的研究仍十分有限，相关结构与性能关系尚不明确。为此，本研究系统考察了不同WO₃含量对Eu³⁺掺杂硼硅酸盐玻璃结构、热行为及发光性能的影响，旨在确定最优WO₃掺杂浓度，为开发新型高效红色发光材料提供理论和实验依据。

二、关键技术方法

研究人员采用熔融淬冷法制备了组成为(35 ? x/2)B₂O₃:(35 ? x/2)SiO₂:25La₂O₃:5CaO:0.5Eu₂O₃:xWO₃（x = 0、5、10、15 mol%）的系列玻璃样品。主要表征手段包括：X射线衍射（XRD）确认样品的非晶态性质；差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度（T_g）和热稳定性；阿基米德原理测量密度并计算摩尔体积（V_m）、氧摩尔体积（V_o）和氧堆积密度（OPD）；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析玻璃网络结构单元；光致发光（PL）激发和发射光谱表征发光性能；中子衍射（ND）结合反向蒙特卡洛（RMC）建模解析短程和中程有序结构，获得部分原子对相关函数g_ij(r)和配位数分布。

三、主要研究结果

3.1 XRD与热分析结果

XRD分析确认所有制备样品均呈非晶态，衍射图谱中仅观察到位于2θ = 25°–35°范围内的弥散宽峰（非晶晕），无尖锐布拉格反射。x = 15样品的衍射峰轻微锐化，暗示玻璃网络结构无序度有所降低。DSC测试表明所有玻璃均具有超过700 °C的高T_g值，且随组成变化基本保持不变。仅x = 15样品T_g略微降至718 °C，这与WO₄四面体被聚合WO₆八面体取代所导致的网络“软化”一致。所有样品在高达800 °C的温度下均未观察到析晶现象，表明玻璃具有优异的热稳定性。

3.2 RMC建模结果

RMC模拟与实验结构因子拟合良好。部分原子对相关函数显示：La-O峰位于2.37/2.40 ± 0.5 ?，Ca-O峰位于2.30 ± 0.05 ?，Si-O峰位于1.60 ± 0.01 ?，B-O首邻峰位于1.40 ± 0.1 ?（WO₃掺杂样品在1.6 ± 0.1 ?处出现肩峰），Eu-O相关峰位于2.25 ± 0.5 ?，W-O最近距离为1.75 ± 0.2 ?，O-O距离为2.65/2.75 ± 0.3 ?。第二配位球分析揭示了Si-W和Si-B等次近邻距离，支持4Si-O-3,4B连接的存在。RMC计算表明W的平均配位数接近4，主要形成WO₄四面体单元，W-W距离（3.3 ?）显示这些单元通过共享角相连，可能形成4W-O-4Si混合连接。由于Eu₂O₃浓度极低，无法获得可靠的Eu-O配位数。

3.3 红外光谱结果

WO₃-free玻璃（x = 0）的红外光谱呈现多个特征吸收带：1600–1150 cm^?1范围内对应三角BO₃单元中B-O键的伸缩振动（1385 cm^?1对应偏硼酸盐B?₂O^?中的非桥B-O^–键，1330 cm^?1对应焦硼酸盐[B₂O₅]^4?，1240 cm^?1对应超结构硼酸基团）；1150–750 cm^?1区域反映硅酸盐和硼酸盐基团的叠加振动（1000 cm^?1对应Q²硅氧四面体和二硼酸盐[B?₄]^?单元，920 cm^?1对应[B?₄]^?四面体的不对称B-O伸缩振动及Si-O-B混合键）；685 cm^?1对应B-O-B弯曲振动；450 cm^?1对应Si-O-Si弯曲模式。添加5和10 mol% WO₃后，光谱带强度降低，表明结构无序度增加；出现1445 cm^?1肩峰（含NBO的BO₃三角单元）；920 cm^?1带移至950 cm^?1，归因于Si-O-W混合键的形成；450 cm^?1肩峰消失，证实硅酸盐网络解聚和NBO浓度增加。x = 15样品光谱整体强度增加，反映网络交联增强；1445 cm^?1肩峰消失，表明含NBO硼酸基团浓度显著降低；950 cm^?1带移至930 cm^?1，685 cm^?1带轻微移至690 cm^?1，后者归因于聚合WO₆八面体中W-O-W不对称伸缩振动，表明WO₃已达到在硅酸盐网络中的溶解度极限。

3.4 密度与物理参数结果

随着WO₃含量从5增至15 mol%，玻璃密度和摩尔体积均增加。密度增加归因于较轻的B₂O₃（69.62 g/mol）和SiO₂（60.08 g/mol）被更重的WO₃（231.84 g/mol）取代。摩尔体积增加源于W⁶⁺离子（离子半径0.60 ?）大于B³⁺（0.23 ?）和Si⁴⁺（0.26 ?），产生过量自由体积。x = 5和x = 10样品的V_o增加、OPD降低，表明NBO浓度增加、网络连通性降低；x = 15样品的V_o降低、OPD升高，归因于聚合WO₆单元导致的网络交联增强和W-O-W桥氧键形成。

3.5 光致发光性能结果

激发光谱（监测612 nm发射）显示紫外区（<350 nm）的宽激发带（对应O^2?→Eu³⁺和O^2?→W⁶⁺电荷转移跃迁）以及Eu³⁺的多个尖锐4f跃迁峰，其中393 nm（⁷F₀→⁵L₆）强度最高，463 nm（⁷F₀→⁵D₂）次之，两者分别位于近紫外LED（250–400 nm）和蓝光LED芯片（430–470 nm）的工作范围内。发射光谱（393 nm激发）呈现Eu³⁺从⁵D₀激发态到⁷F₀、⁷F₁、⁷F₂、⁷F₃、⁷F₄基态的跃迁，分别位于575、591、612、652和702 nm，其中612 nm红光带占主导。含10 mol% WO₃的玻璃发射强度最强，而15 mol%样品发射强度下降。红橙不对称比R = (⁵D₀→⁷F₂)/(⁵D₀→⁷F₁)随WO₃含量增加至10 mol%而增大，表明Eu³⁺局域对称性降低、Eu-O共价性增强；15 mol%样品R值降低，与发射强度下降一致。CIE色度坐标计算显示所有样品均位于红色区域，接近NTSC标准红光坐标（0.670, 0.330）和商用红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺（0.658, 0.340）。相关色温（CCT）值范围为2247.28–2363.19 K，表明这些玻璃呈现暖色调红光发射。

四、结论与展望

本研究系统评估了WO₃掺入对Eu³⁺掺杂硼硅酸盐玻璃结构、热性能和发光性能的影响。IR光谱、密度测量和RMC建模共同证实：当WO₃含量不超过10 mol%时，WO₃破坏刚性网络连通性并提高非桥氧浓度；超过该阈值（15 mol%）则引发网络重排，表现为交联增强和WO₆八面体聚合。热分析表明这些玻璃具有高于700 °C的玻璃化转变温度，且可抵抗高达800 °C的析晶，适用于高功率光学系统。WO₃的添加增加了结构无序度，提升了Eu³⁺局域不对称性和Eu-O键的共价性，从而增强了Eu³⁺的发光强度。光致发光光谱显示这些玻璃在612 nm处呈现强红光发射，不对称比R值超过5，表明Eu³⁺位于畸变低对称位点。研究确定含10 mol% WO₃的玻璃因局域畸变最大化而呈现最强的红光发射，是潜在可见红光发射应用的最优组成，为新型红色荧光粉和固态照明材料的开发提供了重要参考。