近沸点条件下PFSA离聚物侧链结构对质子交换膜燃料电池性能与传输特性的影响

《Energies》：Effects of PFSA Ionomer Side-Chain Structure on PEMFC Performance and Transport Properties Under Near-Boiling-Point Conditions

　　

在近沸点条件下运行质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被认为在重型应用中前景广阔；然而，升高的温度和不足的加湿会加剧催化剂层（CL）中的传质限制。尽管调控PFSA离聚物的侧链结构是改善高温性能的有效策略，但离聚物架构、CL微观结构与传输行为之间的关系仍未得到充分理解。本研究在75 °C和105 °C下进行了单电池测量，在40%和80%相对湿度（RH）下进行了极化测试，并在100% RH下进行了循环伏安法（CV）测量，对长侧链（LSC）离聚物（Nafion-117）和短侧链（SSC）离聚物（D79）进行了系统比较。研究人员研究了离聚物结构对催化剂墨水分散、CL形貌、孔隙特征和电化学传输行为的影响。结果表明，D79在近沸点条件下表现出更优异的性能，同时具有更高的Pt利用率和更低的欧姆及浓差损失，尤其是在高电流密度和低湿度条件下。D79还形成了更开放且非均质的孔隙结构，这与其更有利的高电流密度传输行为相一致。极化损失分解进一步表明，D79的性能优势主要归因于在近沸点和低湿度条件下欧姆极化和浓差极化损失的降低。这些发现阐明了PFSA侧链结构对CL微观结构和电化学传输行为的影响，并为近沸点PEMFC运行中PFSA离聚物的设计提供了实验见解。

论文解读

一、研究背景与意义

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种高效、零排放的电化学能量转换装置，已在乘用车和固定式发电领域取得广泛的商业成功。当前，PEMFC的应用正从轻型车辆向重型卡车和工程机械等高功率领域扩展。重型运输对功率输出、效率和耐久性提出了更高要求，推动PEMFC向高温运行方向发展。下一代PEMFC的目标运行温度正从传统的75 °C逐步提升至105~120 °C。更高的运行温度具有增强系统散热能力、加速反应动力学和缓解水淹问题等优势，然而在水的沸点附近维持高效的PEMFC运行仍面临巨大挑战。

催化剂层（CL）中三相界面（TPB）的平衡构建是燃料电池高效运行的关键，其由Pt/C催化剂、离聚物和孔隙网络共同组成。然而，高温显著改变了这一微观环境：近沸点条件导致严重的水分流失和加湿度下降，在低加湿状态下，全氟磺酸（PFSA）离聚物（如Nafion）的整体质子电导率显著降低。此外，近沸点条件还会改变离聚物在催化剂表面的吸附形态，破坏TPB的连续性，大幅增加质子到达活性位点的界面电阻。

克服这种严重脱水对高温性能至关重要。目前，调控PFSA离聚物的侧链长度和当量重量（EW）是优化高温低湿环境下传质网络的主要策略。传统长侧链（LSC）离聚物如Nafion-117（EW约1100）在该工况下存在严重脱水和质子电导率下降的问题；相反，短侧链（SSC）低EW离聚物如Aquivion提供了更高密度的磺酸基团，不仅能在低加湿状态下维持连续的离子传导网络，还能降低CL中的氧气传输阻力，从而提高高电流密度下的催化剂利用率。

尽管已有大量研究阐明了PFSA离聚物在加湿度、EW和侧链架构方面的结构与传输性质，但在实际高温和变湿度运行条件下的系统性实验研究仍然有限。特别是，离聚物侧链架构在近沸点条件下调控催化剂层微观结构和传质行为的作用尚未被充分理解。因此，本研究聚焦于LSC和SSC离聚物对PEMFC催化剂层结构演变和传输特性的影响。

二、主要技术方法

研究人员选取Nafion-117作为代表性LSC离聚物，D79作为代表性SSC离聚物，在75 °C和近沸点（105 °C）条件下进行了系统的单电池电化学测量。采用动态光散射（DLS）分析催化剂墨水的分散状态，扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂层表面形貌，压汞法（MIP）分析催化剂层孔隙结构，并结合极化曲线、高频电阻（HFR）、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）等电化学手段，系统评估了离聚物架构对催化剂层形貌、孔隙结构和电化学传输行为的影响。膜电极组件（MEA）采用商业Gore膜（18 μm），有效工作面积为25 cm2，阴、阳极Pt载量分别为0.3和0.2 mg_Pt/cm2。

三、研究结果

3.1 催化剂墨水的分散特性

DLS结果表明，Nafion-117和D79催化剂墨水呈现明显不同的粒径分布特征。Nafion-117墨水的平均粒径为769.2 nm，主峰位于969.4 nm，粒径分布相对集中，表明颗粒和聚集体具有较均匀的水动力尺寸；D79墨水的平均粒径为1076.0 nm，主峰位于1052.7 nm，呈现更宽的多峰粒径分布，表明存在不同特征尺寸的颗粒或聚集体共存。这种差异可能与两种离聚物的内在结构及其在墨水中的分布状态有关。

3.2 离聚物侧链长度对CL微观结构的影响

SEM观察显示，Nafion-117催化剂层表面相对平坦连续，无明显宏观裂纹，颗粒堆积较为致密，形成一定尺寸范围内的颗粒间孔隙。相比之下，D79催化剂层表面存在大量广泛分布的裂纹且具有一定程度的相互连接，表面起伏和结构异质性更明显。高倍率下，D79催化剂层颗粒堆积更松散，表面粗糙度更高，颗粒间孔隙结构更显著。MIP分析表明，Nafion-117催化剂层的总侵入体积为0.2290 mL g^-1，孔隙率为28.0%；D79催化剂层分别为0.1351 mL g^-1和18.9%。然而，D79具有更大的总孔面积（7.333 m2 g^-1对6.019 m2 g^-1）和更小的平均孔径（73.68 nm对152.21 nm），表明D79催化剂层中较小孔隙或孔喉的贡献更大。

3.3 温度对质子传输行为的影响

在75 °C下，两种MEA均表现出良好的电化学性能，且性能随RH增加而提升。Nafion-117在80% RH下的峰值功率密度达到1.49 W·cm^-2，较40% RH提升约15%。D79在两种湿度条件下均表现出高于Nafion-117的输出性能。在105 °C下，两种MEA的性能均出现下降，但退化程度不同。Nafion-117在40% RH下性能损失最为严重，极限电流密度低于2 A·cm^-2，峰值功率密度仅降至0.65 W·cm^-2；而D79在105 °C和80% RH下仍能达到约1.21 W·cm^-2的峰值功率密度。HFR结果表明，105 °C下Nafion-117的电阻显著增加，而D79在两种RH条件下均保持相对较低的HFR值。

CV测量显示，75 °C下Nafion-117和D79的电化学活性面积（ECSA）分别为28.90和36.57 m2/g，D79较Nafion-117高出约26.5%。当温度升至105 °C时，Nafion-117的ECSA降至25.23 m2/g（保持率87.3%），D79降至28.05 m2/g（保持率76.7%）。尽管D79的相对降幅更大，但其在105 °C下仍保持更高的绝对ECSA值。

EIS拟合结果表明，75 °C下两种离聚物的欧姆电阻（R_s）和电荷转移电阻（R_ct）相近。当温度升至105 °C时，Nafion-117的R_s和R_ct分别增加371%和34.6%，而D79仅分别增加13.6%和28.0%。在105 °C和40% RH条件下，D79的R_s为4.273 mΩ·cm2，显著低于Nafion-117，表明SSC结构在低湿度条件下具有更强的耐受性。

3.4 近沸点条件下的极化损失分析

电压差分析表明，D79相对于Nafion-117的性能优势在高电流密度区域更为显著，且低湿度条件下优势更明显。Tafel分析显示，在40% RH下，Nafion-117和D79的Tafel斜率分别为158.6和125.2 mV/dec；在80% RH下分别降至105.0和93.5 mV/dec。欧姆极化损失差异计算表明，D79在两种RH条件下均表现出更低的欧姆损失，且差异随电流密度增加而增大。在105 °C和40% RH下，D79的运行极限电流密度达到2.2 A·cm^-2，高于Nafion-117的1.8 A·cm^-2。极化损失分解显示，Nafion-117在40% RH下约1.0 A·cm^-2即进入传质限制区域，而D79在40%和80% RH下分别可延伸至约1.4和2.4 A·cm^-2。

四、讨论与结论

研究讨论指出，D79在近沸点条件下的性能优势不仅源于更高的Pt利用率，还与其更有利的质子传输特性和更开放的催化剂层结构有关。Nafion-117在高温下加湿网络稳定性下降导致质子传输电阻增加，尤其在低湿度条件下更为明显；而D79凭借其短侧链结构增强的亲水域稳定性和更开放的催化剂层孔隙结构，在高温和变湿度条件下维持了更有利的传输特性。

研究结论可归纳为两点：第一，离聚物侧链结构影响催化剂墨水聚集和催化剂层孔隙形貌，D79相比Nafion-117具有更宽的墨水粒径分布和更开放的催化剂层形貌，在10? nm附近呈现更显著的孔径分布峰，表明离聚物-催化剂相互作用和聚集体堆积的差异可能影响多尺度孔隙结构的形成，进而影响反应物传输和产物水排出。第二，D79在高温低湿条件下表现出更优异的电化学性能和传输相关行为，在105 °C和40% RH下具有更低的电阻、更高的ECSA和更高的运行极限电流密度，其性能优势与活化、欧姆和浓差极化的综合效应相关，其中传输相关损失在高电流密度下日益重要。这些发现强调了PFSA离聚物设计应综合考虑分子结构、催化剂层微观结构和电化学性能之间的相互作用，以在高温低湿条件下实现反应位点利用与传输性能之间的有利平衡。