矿渣碳化预处理改善碱激发灌浆材料流变行为与持续灌浆性能的研究

《Buildings》：Carbonation Pretreatment of Slag for Improving the Rheological Behavior and Sustained Grouting Performance of Alkali-Activated Grouting Materials

　　

碱激发矿渣（alkali-activated slag, AAS）是普通硅酸盐水泥（ordinary Portland cement, OPC）的一种有前景的低碳替代材料，因其较低的CO₂排放和优异的力学性能而受到关注。然而，其快速的结构建立、流动性的快速损失以及较短的凝结时间限制了其在灌浆工程中的应用。本研究对矿渣进行了受控碳化预处理以调控其物理化学性质，并系统研究了碳化矿渣（carbonated slag, CS）对AAS灌浆材料新拌及硬化性能的影响。研究人员利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）分析了CS的物理化学特性，并进一步评估了NaOH和水玻璃激发体系下的流变行为、凝结时间、抗压强度、灌浆性能及水化产物。结果表明，所检测的矿渣表面碳酸盐生成增加并出现离散的富钙沉积物，而其主要为无定形铝硅酸盐的结构未检测到明显变化。时间依赖性热重结果与新拌状态结果一致，表明CS体系中早期反应产物积累和结构建立较慢。经过6个月的碳化，NaOH和水玻璃激发浆体的初凝时间分别从16 min延长至80 min、从28 min延长至286 min，相应的终凝时间分别从约34 min延长至92 min、从40 min延长至300 min。此外，碳化有效抑制了循环剪切过程中的屈服应力发展，在水玻璃激发CS体系中屈服应力保持在1 Pa以下。改善的和易性显著增强了持续灌浆性能，水玻璃体系在20 min时的灌浆饱和度从约33%提高至90%。同时，碳化对28天抗压强度影响很小，NaOH和水玻璃激发体系的抗压强度分别保持在60.5–62.8 MPa和89.9–96.2 MPa。这些发现表明，矿渣碳化可以在保持28天强度相当的同时改善和易性和持续可灌性。研究结果与碳化引起的表面化学变化及早期反应行为一致。

论文解读：矿渣碳化预处理对碱激发灌浆材料性能的调控

**1. 研究背景与问题**

灌浆是土木工程中广泛应用的密封、修复和加固技术，普通硅酸盐水泥（ordinary Portland cement, OPC）是主要灌浆材料，但其生产能耗高、CO₂排放量巨大，每吨水泥约释放0.8 t CO₂，占全球人为CO₂排放近8%。为实现碳中和目标，利用工业固废开发可持续灌浆材料受到关注。粒化高炉矿渣（ground granulated blast furnace slag, GGBFS）具有潜在水硬性，可通过氢氧化钠、水玻璃等碱性激发剂激发形成碱激发矿渣（alkali-activated slag, AAS）胶凝材料，其力学性能与OPC相当，且具有优异的化学耐久性和更低的碳排放，是灌浆应用中有前景的低碳替代品。然而，AAS在实际应用中存在凝结过快、流动性保持差、可操作时间短等突出问题。提高水胶比虽可暂时改善流动性，但会增大收缩并降低力学强度；而传统缓凝剂和减水剂与高碱性AAS体系相容性有限。AAS和易性差的根本原因在于矿渣本身的高反应活性：矿渣主要由钙（镁）铝硅酸盐玻璃相组成，Ca和Mg作为网络改性体，使铝硅酸盐网络解聚产生大量非桥氧，因而碱激发反应活性远高于偏高岭土、F级粉煤灰等低钙铝硅酸盐前驱体。碱激发时，Ca²⁺快速从矿渣表面溶出，与溶解的硅酸根反应，加速C-(A)-S-H凝胶生成和浆体结构建立，这是导致AAS灌浆材料快凝和流动度严重损失的主要原因。因此，调控矿渣自身反应活性是改善AAS灌浆材料工作性的直接且潜在有效的策略。已有研究尝试采用三元激发剂或表面改性等化学处理手段，但增加了工艺复杂性。碳化作用可在矿化CO₂的同时改性矿渣表面，为调控AAS早期反应提供了一条可行途径，但其对灌浆性能的系统影响尚需明确。

**2. 研究内容与总体结论**

研究人员对矿渣进行了自然环境下的受控碳化预处理（分别暴露1、3、6个月），系统研究了碳化矿渣（carbonated slag, CS）对NaOH和水玻璃激发AAS灌浆材料新拌性能和硬化性能的影响。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜-能谱（SEM/EDS）表征了CS的物理化学特征，并评估了流变行为、凝结时间、流动度、抗压强度、灌浆性能及水化产物。结果表明，碳化使矿渣表面产生碳酸盐沉淀和富钙沉积物，但未改变其无定形铝硅酸盐主体结构；碳化显著减缓了早期反应产物积累和结构建立，延长了凝结时间，改善了流变行为和流动度保留，并将水玻璃体系20 min灌浆饱和度从约33%提高至90%，同时28天抗压强度基本保持不变。

**3. 关键技术方法**

本研究采用多种实验技术：（1）材料表征：利用XRD分析物相组成，FTIR分析化学键合状态，TGA测定碳酸盐分解失重和CO₂吸收量，FE-SEM/EDS观察表面形貌和元素组成；（2）流变测试：采用旋转流变仪进行循环剪切和恒剪切速率试验，并用修正Bingham模型拟合流变参数；（3）性能测试：依据中国标准GB/T 8077-2012测定流动度扩展直径，依据GB/T 1346-2011用维卡仪测定凝结时间，依据GB/T 17671-2021测定抗压强度；（4）灌浆性能：通过多孔沥青混凝土（porous asphalt concrete, PAC）试件（直径101.6 mm×63.5 mm，由广西交通科技集团有限公司提供）的灌浆饱和度评价持续灌浆能力。矿渣原料来自中国广西贵港，水玻璃由南宁金山玻璃厂提供。

**4. 主要研究结果**

**4.1 碳化矿渣的表征（Characterization of CS）**
XRD显示碳化后矿渣仍保持以无定形相为主的宽弥散峰，但出现了方解石（CaCO₃）和白云石（CaMg(CO₃)₂）的衍射峰；FTIR中碳酸根特征吸收带（1432、875、713 cm^?1）强度随碳化时间增加而增强，而Si-O-T（T=Si或Al）主带位置基本不变；TGA表明470–700 °C失重随碳化时间增加，SL-1、SL-3、SL-6的CO₂吸收量分别为10.34、14.13、17.93 mg CO₂ g^?1矿渣；FE-SEM观察到碳化后矿渣表面出现50–300 nm的菱面体状碳酸钙颗粒。这些结果一致表明，碳化主要改变矿渣表面化学性质，在表面形成部分覆盖的碳酸盐层，而不破坏其无定形铝硅酸盐骨架。

**4.2 AAS浆体的流变行为（Rheological Behavior of AAS Pastes）**
采用修正Bingham模型拟合剪切应力-剪切速率曲线（R²＞0.99）。未碳化矿渣体系（N-0、WG-0）在循环剪切中表观屈服应力显著增加，N-0从第1次循环的14.8 Pa增至第8次循环的36.5 Pa（增幅约147%），WG-0从0.74 Pa增至18.1 Pa；CS体系则增幅很小，N-1和N-6保持在约13–17 Pa，WG-1和WG-6保持在1 Pa以下。塑性粘度方面，N-0随时间增大而CS体系保持较低值，WG-CS体系甚至随剪切时间降低。恒剪切速率（100 s^?1）试验中，CS体系初始剪切应力略高（NaOH体系185 Pa，水玻璃体系200 Pa，未碳化分别约160 Pa和150 Pa），但随后出现更长的准稳态平台期和更晚的结构重建，表明碳化延迟了早期结构建立。

**4.3 流动度和凝结时间（Flowability and Setting Time）**
流动度扩展直径随时间降低。NaOH体系中，N-0在10 min时扩展直径仅约91 mm，40 min后N-1降至约60 mm，而N-6仍保持约82 mm；水玻璃体系中，WG-0在20 min内从约186 mm骤降至约144 mm，而WG-1和WG-6在40 min后仍分别保持约156和173 mm。凝结时间方面，N-0初凝和终凝分别约16和35 min；碳化后N-6延长至80和92 min；WG-0初凝和终凝为28和40 min，WG-6延长至约286和300 min。碳化显著延缓了凝结，且水玻璃体系延迟效果更为突出。

**4.4 早期反应活性（Early Reactivity of CS）**
通过不同反应时间浆体的TGA失重（30–500 °C，主要对应C-(A)-S-H凝胶脱水）评估早期反应产物积累。NaOH体系中，N-0在5–20 min失重从0.423%增至1.000%，而N-6仅从0.417%增至0.679%；水玻璃体系中，WG-0在5–30 min从0.118%增至1.506%，而WG-6在5–50 min几乎不变（0.580%→0.585%），至200 min仅为0.750%。这证实碳化减缓了早期反应产物的生成速率，与流变和凝结结果一致。

**4.5 抗压强度（Compressive Strength）**
3天和28天抗压强度：NaOH体系分别为32.9–33.5 MPa和60.5–62.8 MPa；水玻璃体系分别为40.3–47.9 MPa和89.9–96.2 MPa。碳化对3天强度影响较小，仅水玻璃体系中WG-6较WG-0降低15.9%（47.9→40.3 MPa），但28天强度与未碳化体系相当，表明碳化未对长期力学性能造成明显损害。

**4.6 AAS微观结构表征（Microstructure Characterization of AAS）**
XRD显示28天样品中NaOH体系存在C-S-H(I)和水滑石（Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂O）特征峰，水玻璃体系结晶度较低；同一激发剂下，碳化未改变物相组成。FTIR中主吸收带位置和形状不随碳化变化，水玻璃体系Si-O-T伸缩带位于974 cm^?1，高于NaOH体系的951 cm^?1，表明形成更多Si-rich C-(A)-S-H凝胶。SEM显示NaOH体系呈多孔蜂窝状凝胶网络，水玻璃体系更致密均一；同一激发剂下，碳化矿渣体系与未碳化体系的凝胶形貌无明显差异。EDS分析显示水玻璃体系局部Ca/Si比更低，产物聚合度更高，这与更高的抗压强度相符。

**4.7 多孔沥青混凝土中的时间依赖性灌浆渗透（Time-Dependent Grout Infiltration into Porous Asphalt Concrete）**
采用PAC试件（φ101.6 mm×63.5 mm）进行灌浆饱和度测试。所有浆体初始灌浆饱和度均超过90%，但随时间下降。WG-0在20 min后降至约33%，而WG-1保持约90%（40 min后约55%）；WG-6表现最佳，20 min和40 min后分别保持约90%和80%。碳化显著改善了AAS灌浆材料的持续渗透能力。

**5. 讨论与结论**

研究人员在讨论中指出，碳化作用将矿渣表面部分活性Ca/Mg-bearing组分转化为稳定的碳酸盐相，并在表面形成纳米级碳酸盐沉积层，减少了早期碱激发过程中可溶出钙的数量，同时削弱了碱激发剂与玻璃相的接触，从而抑制了C-(A)-S-H凝胶的快速形成，导致结构建立减缓、凝结时间延长、流动度和持续可灌性提高。这些解释与XRD、FTIR、TGA和SEM/EDS证据一致，但溶解速率和凝胶成核速率未直接测量，因此将碳化引起的表面化学变化和早期反应行为作为一致性的解释，而非因果性结论。研究结论可归纳为：（1）碳化改变了矿渣表面物理化学特性而不改变其无定形铝硅酸盐骨架，表面富钙沉积物降低了矿渣反应活性并抑制早期产物生成；（2）碳化矿渣有效调控了AAS灌浆材料的早期反应动力学，较未碳化体系普遍表现出更慢的屈服应力发展、更长的剪切应力平台期、更好的流动度保持和更长的凝结时间；（3）碳化预处理大幅提高了AAS的持续灌浆性能，水玻璃体系中WG-0在20 min时灌浆饱和度约33%，而CS体系约90%；（4）碳化对28天抗压强度影响有限，NaOH体系28天强度保持在60.5–62.8 MPa，水玻璃体系为89.9–96.2 MPa。因此，矿渣碳化预处理可在基本保持28天力学性能的前提下改善新拌工作性和持续可灌性，为低碳灌浆材料的开发提供了可行途径。