钾掺杂钶铌酸银压电量子棒的超声诱导增强纳米酶活性

《Analytica Chimica Acta》：Ultrasonic-induced Amplified Nanozymatic Activity of K-doped AgNbO 3 Piezoelectric Quantum Rods

　　

• 本文报道了钾掺杂AgNbO?压电量子棒（PQRs）的合成。
• PQRs在超声作用下表现出增强的纳米酶活性。
• 由于压电极化，发生了声能到电能的转换。
• H?O?和多巴胺的检出限分别为0.016 mM和0.754 μM。
• 所提出的超声辅助方法显著缩短了检测时间。

引言

近几十年来，纳米酶研究在众多领域取得了快速进展。纳米酶是具有固有类酶活性的合成纳米材料，能够像天然酶一样催化化学反应[1]。纳米酶具有稳定性高、细胞毒性低、催化活性优异、成本低、选择性好以及表面可调节等优点。与自然酶相比，纳米酶凭借优异的稳定性、更高的性价比以及简便的合成与储存方式，成为更可靠的替代品[1]。纳米酶已广泛应用于生物成像、抗菌治疗、伤口愈合、肿瘤治疗、药物递送、环境分析和生物传感等领域2, 3, 4, 5。纳米材料的表面配体和尺寸在增强纳米酶活性方面起着至关重要的作用。纳米材料具有更大的比表面积，有利于生物识别分子的生物偶联或无生物分子分析物的检测1, 2, 6, 7, 8, 9。值得注意的是，量子点（QDs）由于粒径显著减小，相较其他纳米颗粒引起了极大关注。量子棒（QRs）除了具有量子点共有的特征性质——包括尺寸可调的吸光、窄发射和优异的荧光稳定性外，还表现出独特的各向异性光学和电子特性，使其更适合特定的生物医学应用。例如，量子棒具有更大的吸收截面[10]、更快的辐射衰减速率[11]、更大的斯托克斯位移[12]，并且能够被多种结合基团功能化。这些独特属性使量子棒在某些生物应用中尤为有利，并为生物标记开辟了新的途径。

PQRs是具有压电特性的各向异性纳米材料，相较于块体材料和球形量子点具有独特优势。其棒状形态提供了结构各向异性，使得超声等机械应力能够产生内部电场[13]。这种增强的极化显著提高了将机械能转化为电能或化学活性的效率，这对传感、能量收集和催化等应用至关重要[14]。压电催化是一种不断发展的催化技术，它基于催化剂的压电性质，打破了机械能与化学能之间的壁垒[15]。由压电材料机械变形产生的电位差通常被称为压电位。压电位源于压电材料非中心对称晶体结构的机械变形，在将机械能转化为电能和化学能方面发挥着重要作用[16]。研究表明，压电位能够促进能带结构的调控和电荷载流子的分离[16]。在机械刺激下产生的内部电场作为驱动力，引导电子和空穴向相反方向移动，减少复合并增加载流子迁移。这一效应对增强光催化和声催化等催化过程至关重要，在这些过程中高效的载流子分离和传输至关重要14, 16。此外，量子棒的棒状形态在增强性能方面起着关键作用。量子棒的棒状形态对提高极化响应、压电灵敏度和电荷传输具有显著影响，使其与各向同性结构相比具有更强的压电效应和更优异的催化性能[17]。一维（1D）量子棒在相同振动强度下产生的压电位高于纳米颗粒[17]。同时，量子棒的棒状形态使其具有大的比表面积和更高的活性位点可利用性，从而在传感和催化系统中实现更快的反应速率和更高的灵敏度。因此，PQRs能够通过触发氧化还原反应形成活性氧物种（ROS），将机械能转化为化学反应，使其在污染物降解、水裂解、CO?还原、能量收集、传感和生物应用等领域成为极具前景的材料14, 18。

此外，自由基捕获配体可以通过捕获纳米酶与底物反应过程中在纳米材料表面产生的自由基来增强纳米酶活性[19]。已有报道的各种增强纳米酶活性的方法包括复合材料改性、表面电荷调节、纳米材料形态改变以及光介导或电化学技术1, 2, 6, 7, 8, 19。众所周知，压电材料在受到机械应力时会产生电荷，这可以在无需电化学环境的情况下被用来提高纳米酶活性。最近，Jiancheng等人报道了硫掺杂石墨炔纳米片在超声辐照下纳米酶活性增强，展示了在降解染料、抗生素和抗菌剂方面的优异能力，表明其在废水处理中具有重要应用潜力[20]。Yubo及其同事将Zn–N?O?–S:Mn单原子纳米酶与ZnSnO?压电量子点的超声响应特性相结合，开发了一种有效的纳米酶平台，用于深部组织和肿瘤的靶向治疗[21]。尽管取得了这些进展，压电量子棒（PQRs）尚未被探索作为超声激活的纳米酶。特别是，超声刺激对各向异性PQRs（具有硫氰酸根表面配体）纳米酶活性的影响仍然未知。本研究弥补了这一重要的知识空白。

多巴胺是一种涉及调节情绪、运动、睡眠周期和注意力的化学神经递质[22]。它还带来满足感、动力和愉悦感[22]。多巴胺水平的波动与多种脑病有关，如幻觉、帕金森病、睡眠障碍和 schizophrenia[23]。因此，监测多巴胺水平对于相关疾病的诊断和管理至关重要。传统检测方法主要基于酶或抗体等生物分子，但受限于生产成本高和对温度变化敏感等缺点24, 25。纳米酶可用于克服与生物分子相关的许多局限性。H?O?是另一种重要的生物分子，参与氧化应激、代谢和细胞信号传导26, 27。异常的H?O?水平与糖尿病和肺部疾病等疾病相关，强调在安全生理范围内监测其水平的重要性28, 29。

传感行为在不同纳米材料之间可能差异很大。影响传感性能的两个关键因素是纳米材料的尺寸和表面特性[19]。当纳米材料变得更小时，其表面积与体积之比增大，从而显著增加了可用于底物结合的活性位点数量[19]。这种增加的表面积通过更有效地与目标分子相互作用来提高传感效率。此外，纳米材料的表面官能团在决定其性能方面也起着重要作用。纳米材料表面官能团的自由基捕获活性可以改善催化活性，使大量自由基反应在其表面发生[30]。最终，这些因素在增强纳米材料的纳米酶活性方面起着关键作用。因此，未来的研究应致力于优化纳米材料的尺寸和表面化学性质，以增强其纳米酶活性并提高检测灵敏度。

因此，本研究合成了新型钾掺杂AgNbO? PQRs，并将其作为超声响应纳米酶进行了系统研究。所得PQRs对多巴胺和H?O?的选择性和灵敏检测表现出增强的纳米酶活性，同时阐明了其增强机制。PQRs采用水热法合成，表现出优异的纳米酶活性（过氧化物酶样活性），且在超声作用下得到进一步提升。此外，所开发方法的灵敏度得到了提高，表现为更低的检出限（LOD）。多巴胺测定基于多巴胺抑制PQRs纳米酶活性的能力。此外，还评估了动力学参数，证明了PQRs纳米酶活性的高效能。

分段摘要

材料

H?O?（H?O中质量分数30%）、醋酸钠缓冲液（pH 5.2±0.1）、3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）（≥99%）、对苯二甲酸（98%）、二甲基亚砜（DMSO）（≥99.9%）、磷酸盐缓冲液片剂（PBS）、盐酸多巴胺和乙醇均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州）。

仪器

紫外-可见光吸收和荧光测量采用Synergy H1 BioTec分光光度计记录。PQRs的TEM图像使用Talos F200X高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）记录。

钾掺杂AgNbO?的表征

对合成的摩尔百分比钾掺杂AgNbO?（AKN09）进行X射线衍射（XRD）分析，在仪器分辨率极限内显示出单一的钙钛矿相（图1A）。为了评估晶体学相和晶格参数，使用TOPAS v6软件进行Le Bail拟合。采用正交Pmc2?空间群对衍射数据进行了良好拟合，晶格参数为a = 7.8370 ?，b = 5.5699 ?，c = 5.6022 ?，与先前报道一致[32]。温度依赖性的变化

结论

总结而言，本研究报道了采用水热法合成的PQRs的过氧化物酶样活性。与常规方法相比，超声作用下合成的PQRs表现出增强的纳米酶活性。机理研究表明，量子棒在动态机械变形下由于压电极化而发生声能到电能的转换，这在增强纳米酶活性方面发挥了关键作用。所开发的方法成功

作者贡献声明

Mohamed Hassan Mahana：撰写——原稿，形式分析，数据管理。Syed Rahin Ahmed：撰写——审阅与编辑，概念化。Shan He：撰写——审阅与编辑，数据管理。Xi Shi：撰写——审阅与编辑，形式分析。Poushali Das：撰写——审阅与编辑，调查研究，形式分析。Jesse Smiles Dondapati：调查研究，形式分析。Neamul H Khansur：撰写——审阅与编辑，监督。Seshasai Srinivasan：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

无利益冲突需要声明。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢加拿大自然科学和工程研究理事会（NSERC）以发现补助金形式对ARR和SS提供的支持。

Mohamed Hassan Mahana | Syed Rahin Ahmed | Shan He | Xi Shi | Poushali Das | Jesse Smiles Dondapati | Neamul H. Khansur | Seshasai Srinivasan | Amin Reza Rajabzadeh