PVDF中空芯层结构二氧化硅包覆不锈钢纤维协同提升击穿强度和热导率

《Applied Materials Today》：Core-sheath structured silica-covered stainless steel fibers in PVDF enable synergistic enhancement of breakdown strength and thermal conductivity

　　

•SSF@SiO2/PVDF复合材料在击穿场强（Eb）和热导率（TC）方面均显著优于纯SSF/PVDF。
•SiO2中间层在SSF@SiO2/PVDF中引入深陷阱并阻碍电荷迁移，从而提高了Eb。
•SSF@SiO2/PVDF的Eb和TC可通过SiO2中间层的厚度进行系统化调控。
•SiO2包覆层缓解了SSF与PVDF之间的声子阻抗失配，从而提高了TC。

引言
微电子元件的持续微缩化以及功率电子技术的快速发展，对同时具备高击穿场强（Eb）、低介电损耗（tanδ）、高介电常数（ε）以及理想热导率（TC）以散热并防止热失效的柔性介电材料产生了迫切需求[1], [2], [3]。以钛酸钡（BaTiO3）和钛酸钙铜（CaCu3Ti4O12）为代表的传统无机陶瓷具有极高的ε（102-105）和良好的热稳定性；然而，中等Eb、不可忽视的tanδ、固有的机械脆性以及较差的加工性能限制了其实际应用[4]。相比之下，聚合物具有极高的Eb、极低的tanδ、低质量密度、卓越的柔韧性和耐化学腐蚀性，但其本征ε（通常小于10）和TC（约0.3 W/(m·K)）较低。由于单一介电材料无法满足这些严苛且多方面的需求，设计整合两种组分互补优势的聚合物基复合材料是实现平衡介电与热特性的有效途径。

提高聚合物介电材料的ε和TC主要有两种策略：在基体中掺入高ε陶瓷或分散导电填料。在陶瓷/聚合物复合材料中，BaTiO3和CCTO等填料可显著提高ε；然而，要达到令人满意的ε通常需要陶瓷填充量超过50 vol%，这不可避免地会降低柔韧性、加工性能和电绝缘性能，同时对热传导贡献甚微[5], [6]。另一种途径是利用金属颗粒、碳纳米管或石墨烯等导电填料形成渗流复合材料，由于渗流效应和增强的界面极化（IP），ε在渗流阈值（fc）附近急剧上升[7], [8], [9]。然而，一旦填料比例接近或超过fc，就会形成连续的导电网络，导致泄漏电流急剧增加，tanδ和电导率（σ）也随之骤增。由此产生的高损耗会引起温度迅速升高，危及运行稳定性。此外，填料与基体之间ε和σ的巨大差异会在界面处集中电场，产生电场畸变，从而降低Eb[10], [11]。同样，填料与基体之间声子阻抗的强烈失配以及界面缺陷将加剧声子散射，进一步阻碍复合材料中的有效热传递。特别是对于电渗流复合材料，用于电荷迁移的导电网络由于巨大的热界面电阻以及复合材料中缺乏热导网络而无法实现有效热传导。因此，在填料与基体界面之间构建介电和导电特性的渐变过渡对于同时实现高Eb和TC至关重要。这种结合在渗流系统中本质上难以协调，但可以通过界面工程来实现[12], [13]。

为实现这种界面工程，核壳或核鞘结构填料已被广泛采用。在导电核外部包覆一层具有中间ε的绝缘鞘层，可有效缓解填料与聚合物基体界面处的介电突变电性失配，从而减轻局部电场集中并提高Eb。绝缘中间层作为物理屏障，分隔相邻的导电颗粒，阻碍长程电荷迁移，从而抑制tanδ。值得注意的是，在导电核外部包覆绝缘壳层不仅有效抑制电荷传输，还能调节界面声子散射，从而调控复合材料的传热效率。例如，Zhang等人[14]通过溶胶-凝胶法制备了硅（Si）@结晶SiO2（二氧化硅）颗粒，并将核壳填料掺入PVDF中。与未包覆的Si/PVDF相比，所得复合材料在保持机械柔韧性的同时显著提高了Eb和TC并伴随损耗。同样，Zhang等人[15]通过溶胶-凝胶法制备了碳纤维（CF）@Al2O3（氧化铝）核鞘填料，显著阻碍了PVDF（聚偏氟乙烯）中的泄漏电流，使得Eb远高于纯CF/PVDF。这些结果表明，用绝缘壳层封装导电填料是在聚合物复合材料中同时实现高Eb和高TC并伴随低损耗的有效途径。

与此同时，与常用导体相比，不锈钢纤维（SSF）作为一维（1D）金属导电填料，由于其超高的纵横比能够在较低的填料负载下形成渗流网络，而引起了越来越多的关注[16], [17]。例如，Li等人[18]制备了SSF/PVDF复合材料，发现这种纤维几何形状使SSF能够在极低的填料负载下构建相互穿透的导电网络，从而在保持基体机械柔韧性的同时显著提高聚合物复合材料的ε。此外，其较高的σ和较大的比表面积在低填充分数下增强了IP。然而，与其他渗流导体-聚合物系统类似，一旦SSF含量接近fc，纤维的直接互连不可避免地会产生过量的泄漏传导和可观的tanδ。在交变电场下，这种介电损耗会持续转化为焦耳热，焦耳热使介电材料的温度升高并进一步增加介电损耗。这种损耗-温升-损耗循环反复进行，最终显著恶化Eb并威胁介电材料的运行安全。因此，协同增强介电材料的Eb和TC对于长期安全服役至关重要。SSF具有本征TC（约16 W/(m·K)），远高于PVDF的0.18 W/(m·K)。这种显著的TC差异会在填料-基体界面处引起明显的声子阻抗失配，从而限制了足够热传导通路的形成并限制了整体热流传递。较差的热传导能力导致持续的热量积聚并进一步降低复合材料的Eb。为进一步提高SSF/PVDF复合材料的综合介电性能和热导率，一种同时具有高电阻率和TC的包覆材料是理想的。然而，传统的绝缘包覆层，如通过SSF表面直接热氧化形成的包覆层，通常具有非晶或无序结构且TC较差，这严重阻碍了声子在填料-基体界面间的传递，并抵消了金属核潜在的热耗散优势[19]。SiO2表面密集分布着羟基，这些羟基易与PVDF等聚合物基体形成氢键。这种键合作用增强了界面润湿性，消除了通常在纯SSF/聚合物界面处产生的气孔，并部分抑制了包覆层-基体界面处的声子散射。此外，包覆的SiO2鞘层还将SSF与彼此隔离开来，从而抑制由于导电网络构建被破坏而产生的严重焦耳热以及由此引起的损耗。因此，为了充分利用SSF的介电参数和TC优势同时避免损耗惩罚，必须制备核鞘结构的SSF@SiO2复合纤维以同时实现高Eb和高TC并伴随低损耗[20]。

为实施这一策略，本工作首先通过溶胶-凝胶法用SiO2前驱体包覆SSF制备了核鞘结构的SSF@SiO2颗粒，随后将其分散在PVDF基体中[21]。绝缘SiO2鞘层发挥双重功能：它中断纤维与纤维之间的直接接触，从而抑制泄漏传导和tanδ，同时SiO2中间层可产生深陷阱态来固定移动电荷载流子，阻碍电树枝的蔓延，从而提高Eb。此外，其富含羟基的表面与PVDF形成氢键，增强了界面润湿性并消除了通常存在于纯SSF-聚合物界面的气隙。这种改善的界面质量部分减轻了从核到基体的声子散射，有助于保持中等的热传导能力。通过将高纵横比导电核与绝缘且界面相容的鞘层相结合，预期该复合材料能够同时实现高Eb、高TC和低tanδ[22], [23], [24]。本研究旨在阐明不同厚度的SiO2鞘层如何调控复合材料的Eb和TC性能，并揭示复合材料中潜在的极化、电荷和声子传输机制，从而拓宽其在电气绝缘、电子封装及相关电子领域的潜在应用。

材料
SSF粉末（99%）购自中国邯郸市邯安新材料有限公司。四乙基 orthosilicate（TEOS，C8H20O4Si，99.5%，分析纯）由无锡市顺达金属粉末有限公司提供。PVDF（FR903，Mw = 51,000）购自上海有机氟材料厂。水合氨（NH3·H2O，99.5%，分析纯）购自南通润丰石化有限公司。无水乙醇（C2H6O，99.5%，分析纯）由济南世纪通达化工有限公司提供。乙酰丙酮（C5H8O2，99.5%，

纯SSF和核鞘SSF@SiO2颗粒的表征
图2(a-e)展示了不同鞘层厚度的SSF和SSF@SiO2纤维的SEM图像。未处理的SSF纤维表面明显光滑，没有可见的外部涂层或SiO2沉积。相比之下，SSF@SiO2纤维表面均匀覆盖着纳米级球形颗粒，表面粗糙度增加，从而证实了SiO2鞘层的存在。此外，在图2(e)中可以清楚地观察到更多沉积的SiO2。这种增加

结论
总之，通过溶胶-凝胶法合成了核鞘结构的SSF@SiO2填料，并随后与PVDF复合，所得SSF@SiO2/PVDF复合材料同时实现了高Eb和高TC以及低tanδ。通过SEM、XRD、TGA、DSC和EDS等多种表征方法证实了SSF@SiO2的核鞘结构。实验结果表明，SiO2鞘层通过以下方式深刻影响SSF/PVDF的Eb和TC

CRediT作者贡献声明
Haoyu Zhang：撰写-原始草稿、方法论、形式分析。Haifei Chen：数据整理。Hanyu Lv：数据整理。Chuanrui Song：形式分析。Hongmei Niu：形式分析。Yirong Ma：形式分析。Xinxin Mei：数据整理。Sihui Lv：数据整理。Wenying Zhou：监督、资金支持、概念化。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（编号：52677035, 52277028）、陕西省自然科学基础研究计划（2026JC-QYCX-097）的资助，并感谢西安科技大学分析仪器中心。

Haoyu Zhang | Haifei Chen | Hanyu Lv | Chuanrui Song | Hongmei Niu | Yirong Ma | Xinxin Mei | Sihui Lv | Wenying Zhou