揭示水在摩擦触发硫化铁形成过程中的催化作用：一项结合实验与密度泛函理论的研究

《Applied Surface Science》：Unveiling the catalytic role of water in the Tribo-Triggered formation of iron Sulfide: An integrated experimental and DFT study

　　

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  在无氧条件下，无论是否有水存在，FeS₂始终作为最终的摩擦化学反应产物形成。
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  水显著加速了铁-硫摩擦化学反应，使FeS₂的形成速率提高近一个数量级，并将反应时间从约128小时（干燥）缩短至约12小时（含水）。
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  DFT计算表明，水引入了一条具有更强放热性和自发吉布斯自由能变化的新的低能反应路径，阐明了其对FeS₂形成的促进作用的微观机制。

引言

全球能源需求急剧增长，能源安全与绿色低碳转型已成为当今世界面临的双重挑战[1]。作为一种关键的清洁过渡能源，天然气在过去十年中的消费量显著增加[2]、[3]、[4]、[5]。然而，含硫天然气的大规模开发与净化不可避免地会产生大量副产物硫[6]。与硫干法造粒工艺相比——后者成本高且存在粉尘爆炸风险——硫湿法造粒工艺因其经济性和操作安全性而成为主流[7]。然而，湿法造粒硫的一个根本缺陷是最终产品中不可避免地残留水分[8]、[9]。在储存和运输过程中，含水硫可能与钢制设备表面摩擦而点燃，对设施运行、人员安全和能源供应可靠性构成严重威胁[10]。

此前关于硫摩擦引燃的研究已开发出专门的摩擦测试装置[11]、[12]，并考察了施加载荷对引燃机制的影响。在高载荷下，引燃主要由摩擦热主导；而在低载荷下，引燃源于铁与硫之间的摩擦化学反应，产生自燃性硫化铁[13]。然而，此类装置暴露于空气中，导致摩擦产物氧化和污染，从而影响后续表征和机理分析的准确性。其他研究采用球磨法研究铁-硫摩擦化学反应[14]、[15]、[16]、[17]，表明铁和硫可直接反应生成FeS（Fe:S = 1:1）或FeS₂（Fe:S = 1:2）。与摩擦测试仪相比，密封的球磨罐——尤其是在手套箱内——可完全排除空气，防止氧化，从而更准确地分析摩擦诱导的物种和引燃机制。因此，球磨是一种更为合适的实验方法。然而，仅靠实验仍不足以阐明摩擦化学反应的微观机制。

近年来，分子模拟方法已被广泛应用于摩擦过程与机理的研究[18]、[19]。例如，利用模拟研究了润滑机制并计算了摩擦化学反应中的结合能[20]。其他研究则聚焦于材料中的摩擦腐蚀机理[21]或耐磨涂层的摩擦学行为[22]。这些研究表明，分子模拟提供了一种在原子尺度揭示摩擦诱导化学反应的有效手段，从而为探索水在铁-硫摩擦化学反应中潜在的催化或调控作用开辟了新的途径。在铁-硫化合物的模拟研究中，学者们系统分析了氧气和氮气等小分子在铁-硫化合物表面的吸附行为[23]、[24]、[25]、[26]，并探索了它们与氧的反应路径[27]。此外，一些研究考察了水对作为铁-硫反应产物的FeS形成的微观影响[28]。然而，铁-硫摩擦产物较为复杂，既可能生成FeS，也可能生成FeS₂，且模拟结果与实验观测产物之间存在差异。此外，鉴于在室温下FeS₂比FeS在热力学上更稳定[14]、[29]，仅依靠模拟而缺乏严格的实验验证将限制机理的可靠性。尽管现有的实验和模拟研究已取得进展，但残余水分在铁-硫摩擦化学反应中的微观作用仍未解决。水如何影响FeS与FeS₂的竞争性形成，以及水是否对摩擦引燃过程产生催化或调控作用，仍有待明确。解决这一科学空白对于深入理解摩擦化学机理以及确保湿法造粒硫在储存和运输过程中的防火安全具有至关重要的意义。因此，结合针对性分子模拟与实验表征的协同方法对于系统阐明水在此系统中的微观作用至关重要。

为应对这些问题，本研究首先通过球磨实验模拟摩擦过程，并利用SEM-EDS、拉曼光谱和XPS系统分析了摩擦产物的组成、结构及其演化。在此基础上，利用密度泛函理论（DFT）构建反应簇模型，并通过过渡态识别和反应路径计算对实验结果进行机理阐释和验证。最终，本研究旨在阐明湿法造粒硫与铁之间摩擦化学反应的微观机制，为湿法造粒硫在储存和运输过程中的防火安全管理提供理论基础。

各节摘要

材料与摩擦实验

实验所用原材料包括还原铁粉（AR，北京北方正元化工）、硫粉（AR，中石化达州天然气净化厂）和去离子水，如图1所示。所有样品制备均在充满氮气的手套箱（O₂ < 0.1 ppm）中进行，以最大限度减少氧化。摩擦实验在立式行星球磨机（XQM-0.4A，长沙天创粉末技术公司）中进行，采用100 mL氧化锆研磨罐和氧化锆

摩擦产物分析

本研究分析了有水或无水条件下对铁-硫摩擦产物的影响。采用多尺度表征技术进行综合评估。SEM-EDS表征了摩擦产物的微观形貌特征和颗粒尺寸分布。拉曼光谱鉴定了摩擦产物的主要相组成。XPS分析了摩擦产物中关键元素的化学状态及其相对丰度。

结论

本研究通过摩擦实验和DFT计算系统揭示了水在铁-硫摩擦产物形成中的促进作用，架起了宏观与微观之间的桥梁。实验结果表明，在氮气气氛下，铁-硫摩擦产物仅为FeS₂。在有水存在（5 wt%）的情况下，摩擦约12小时后即可检测到FeS₂；而在无干燥条件下，检测则需要长达

CRediT作者贡献声明

Haoyuan Dai：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，资金获取，形式分析，概念构思。Mengrong Gao：写作 – 原稿撰写，数据管理。Zhengwei Liang：软件，资源。Yitian Liang：方法学，形式分析，数据管理。Yanqiu Yu：资源，项目管理。Xiaolei Zhang：软件，项目管理，调查研究。Siyu Zhang：形式分析。Xi Zhao：数据管理。Penghao Li：验证。Jixin Zhang：项目管理，

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了中国博士后科学基金（资助编号：2020 M670202）、北京石油化工学院交叉学科科学基金（项目编号：BIPTCSF-015）、北京石油化工学院大学生科研训练项目（项目编号：2025 J00295，2026 J00323）以及新疆维吾尔自治区市场监管局科技计划项目：研发

Haoyuan Dai|Mengrong Gao|Zhengwei Liang|Yitian Liang|Yanqiu Yu|Xiaolei Zhang|Siyu Zhang|Xi Zhao|Penghao Li|Jixin Zhang|Jian Kang|Muyasamu Asihaer|Zhiqiang Hou