普鲁兰作为萤石浮选分离中方解石新型环保选择性抑制剂的探索

《Applied Surface Science》：Exploration of pullulan as a new environmentally friendly selective depressant of calcite in fluorite flotation separation

　　将葡聚糖作为环保型方解石抑制剂引入。葡聚糖表现出良好的低温溶解性和较低的溶液黏度。浮选结果表明，两种矿物之间的浮选差异约为80%。葡聚糖在方解石表面发生化学吸附，而对萤石的影响微乎其微。DFT计算证实了葡聚糖的C6羟基是其主要的活性位点。**引言**萤石（CaF?）作为一种关键的非金属矿物资源，在现代工业和技术发展中发挥着不可替代的战略作用[1]。萤石是氟化工产业链的源头[2]。含氟产品广泛应用于新能源领域，如锂电池、光伏和氢能[3]、[4]，高端制造（半导体）[5]，现代工业（冶金与材料）[6]、[7]等领域。然而，随着矿石的开采，萤石品位逐年下降，且通常与方解石、重晶石等矿物共生[8]。浮选是分离萤石矿的主要技术[8]。方解石和萤石都是含钙矿物，具有相似的表面活性位点，这对萤石矿的浮选分离提出了重大挑战[9]。在工业生产中，浮选用的捕收剂多为脂肪酸及其衍生物[10]。脂肪酸类捕收剂对方解石和萤石的选择性较差，因此需要添加抑制剂来选择性抑制方解石，从而更好地富集萤石[9]（见表1）。方解石抑制剂包括无机抑制剂和有机抑制剂[12]。无机抑制剂主要包括水玻璃和改性水玻璃。然而，水玻璃用量大且选择性差。改性水玻璃通常会引入重金属离子，带来环境挑战[10]、[11]、[12]、[13]。有机抑制剂近年来一直是研究热点。研究人员相继开发了松焦油[14]、单宁提取物[15]、木质素磺酸钙[16]、羧甲基磺化木质素[17]、槲皮素[18]以及各种多糖类抑制剂[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。如田菁胶[19]、亚麻籽胶[21]、罗望子籽胶[22]、决明子胶[23]和阿拉伯胶等多糖类抑制剂，对方解石均表现出良好的选择性抑制效果。然而，其工业应用仍受到诸多实际缺陷的限制。许多这类多糖水溶性较差，使用前需要加热或长时间溶解。此外，其高溶液黏度可能影响药剂在浮选矿浆中的输送、分散和混合效率。制备过程通常较为繁琐，且可能需要较高的药剂用量才能实现令人满意的抑制效果。这些因素增加了操作复杂性，限制了大规模工业应用。尽管淀粉糊化等改性策略可以改善溶解性，但在药剂制备过程中仍需要额外的热处理[20]。因此，开发一种具有良好室温溶解性、低溶液黏度且便于工业应用的多糖类抑制剂仍然十分迫切。葡聚糖在这方面被认为是极具前景的候选物质，因为它在常温下易溶于水，形成较低黏度的溶液，同时保持优异的选择性抑制性能。葡聚糖是由聚支链孢酵母（Aureobasidium pullulans）发酵产生的一种天然水溶性多糖[24]。其分子结构主要由通过α-1,6糖苷键连接在一起的麦芽三糖单元组成，形成线性链，赋予其较高的稳定性[25]。该多糖易溶于水，其溶液呈中性且黏度较低[26]。先前的研究表明，葡聚糖可以作为一种环保型抑制剂在多个浮选体系中发挥作用，包括赤铁矿-石英、方铅矿-闪锌矿以及黄铜矿-滑石分离体系[27]、[28]、[29]。然而，这些研究主要关注浮选性能和吸附行为，而对矿物选择性的根本来源知之甚少。特别是，目前尚不清楚葡聚糖是否能够选择性识别表面化学性质高度相似的矿物，以及哪些结构因素决定了这种选择性。萤石-方解石体系为回答这一问题提供了理想的模型，因为两种矿物都是含钙矿物，具有相似的表面活性位点和浮选特性。因此，除了评价葡聚糖的浮选性能外，本研究旨在阐明其选择性吸附的分子层面机制。重点关注葡聚糖与矿物表面之间的吸附位点、吸附强度以及空间匹配关系，从而为多糖类抑制剂在浮选体系中的选择性相互作用机制提供新的见解。**章节摘要****材料与试剂**萤石和方解石样品采自中国广西壮族自治区。首先，用颚式破碎机将矿石破碎至-2mm。然后，用陶瓷球磨机将破碎后的矿石磨细，通过筛分获得-0.074mm +0.037mm粒级用于浮选测试。化学成分分析表明，萤石和方解石的纯度均高于99.50%，可视为单一萤石和单一方解石矿物。实验中使用pH调节剂为**单矿物浮选结果**图1展示了在不同药剂条件下，萤石和方解石的浮选回收率随pH值变化的曲线。结果表明，在所研究的pH范围内，仅添加捕收剂NaOL时，萤石和方解石的浮选回收率均较高（约90%），这与先前研究结果一致[31]。当向浮选体系中添加入葡聚糖作为抑制剂时，萤石的浮选回收率略有下降但仍保持在80%以上，**结论**本研究引入了一种新型多糖类抑制剂作为方解石的选择性抑制剂，以实现萤石的浮选富集。单矿物浮选实验表明，在矿浆pH为7、NaOL浓度为100 mg/L、葡聚糖用量超过70 mg/L的条件下，萤石与方解石之间的浮选差异可达约80%。人工混合矿浮选实验表明，在矿浆pH为7、NaOL浓度为100 mg/L的条件下，**CRediT作者贡献声明****韩文杰：** 撰写—审稿与编辑，资源，数据整理。 **马宇宁：** 撰写—初稿，方法论，调查研究。 **叶秀深：** 项目管理，形式分析。 **朱一敏：** 撰写—审稿与编辑。 **刘海宁：** 可视化，验证，监督。 **刘杰：** 撰写—审稿与编辑。 **葛文成：** 撰写—审稿与编辑，方法论，调查研究。**利益冲突声明**本手稿的提交不存在利益冲突，手稿已获得所有作者批准发表。我谨代表我的合作者声明，文中所述工作为原始研究，此前未曾发表，也未曾以全部或部分形式提交至其他地方考虑发表。所有列出的作者均已批准所附手稿。**致谢**本工作得到了博士后计划（ISL）和青海省昆仑人才计划的资助。韩文杰|马宇宁|叶秀深|朱一敏|刘海宁|刘杰|葛文成