通过飞秒激光加工调控硅表面形貌用于拉曼增强

《Applied Surface Science》：Tailoring silicon surface morphology by femtosecond laser processing for Raman enhancement

　　

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  无掩模飞秒激光织构直接调节硅表面粗糙度。
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  红外与紫外波长驱动方向相反的重复频率依赖性形貌。
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  基于AFM轮廓的E⁴ FDTD模拟重现了实验拉曼趋势。
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  在SERS中，密集均匀的纳米级热点优于复杂的沟槽结构。
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  三聚氰胺在10?⁸ M浓度下被检出，增强因子为5.76 × 10⁷。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）因其能够在保持分子特异性的同时大幅放大拉曼信号而备受关注，非常适合痕量检测。传统的SERS基底制备方法，如激光干涉光刻、电子束光刻和纳米压印光刻，能够产生高度均匀的纳米级热点并实现超低检测限。SERS基底通常依赖于精确定义的微纳结构，如纳米粒子阵列[1]、[2]、[3]，纳米间隙结构[4]、[5]，纳米柱[6]、[7]、[8]，纳米锥[9]、[10]以及分级微纳结构[11]、[12]、[13]。这些结构颇具吸引力，因为它们能够产生密集的等离激元热点和强烈的局部电磁增强，从而实现高灵敏度，在某些情况下甚至达到超低检测限。然而，这些面向研究的结构也存在若干局限性。其性能强烈依赖于结构均匀性、特征尺寸和空间分布。一旦形貌偏离设计几何形状，拉曼增强可能显著变化。此外，某些结构仅在有限区域内有效，而其他结构则存在大面积均匀性不足或机械鲁棒性差的问题。这些问题降低了其在可扩展、低成本传感应用中的实用性。因此，开发一种兼具高灵敏度、低成本、快速加工和大面积能力的制备策略，仍是分子传感领域的重要挑战。

与这些高定义结构相比，粗糙表面为SERS基底设计提供了更简单、更灵活的途径。飞秒激光烧蚀可直接生成多尺度表面特征，包括凸起[14]、[15]、沟槽[16]、[17]、脊[18]、[19]和纳米级不规则结构[20]、[21]，无需掩模或基于光刻胶的处理。金属沉积后，这些不规则特征可在整个表面形成大量等离激元耦合区域和热点。另一个重要优势是，粗糙度可通过激光参数连续调节，从而优化表面形貌以获得拉曼增强效果。此外，该方法可实现快速大面积制备。其增强效应依赖于随机热点而非精确周期性，因此天然对制造缺陷具有容错性。因此，粗糙度工程化基底在灵敏度、制备简易性、加工灵活性和大面积可扩展性之间提供了实用的平衡，有望用于开发性价比高且高性能的SERS传感平台。对于这类基底，更复杂或更粗糙的形貌通常被认为有利于增强。然而，加工参数、表面形貌和最终热点分布之间的关联很少被系统研究。

本研究提出了一种基于飞秒激光的方法，直接定制硅基底表面粗糙度。通过控制激光波长和重复频率，可以可控地生成不同的表面形貌。随后的银沉积形成密集的等离激元热点以实现拉曼增强。在微纳结构制备中，飞秒激光是表面功能化的多功能工具，因为它可以在多种材料上直接生成微纳米特征。不同波长产生不同的吸收和能量沉积行为，而重复频率则影响热积累、烧蚀和再凝固。这些效应决定了表面粗糙度和形貌的演变。由于其广泛的材料适用性和灵活的过程控制，飞秒激光为制备可调微/纳结构表面提供了有效途径。具体而言，在不同重复频率下应用了红外（IR，1030 nm）和紫外（UV，343 nm）飞秒激光。由于它们在硅中的光学穿透深度相差四个数量级以上，相同的重复频率变化将导致两种表面朝相反方向发展。测量的表面轮廓被直接纳入电磁场模拟，以将每种形貌与其近场分布联系起来。对所得基底进行三聚氰胺检测评估，以考察结构复杂性还是热点均匀性主导增强效应。均匀粗糙化的IR表面优于更复杂的沟槽状UV结构，表明密集且均匀的纳米级特征起决定性作用。

章节摘要

飞秒激光表面改性

图1展示了在不同重复频率下经IR和UV飞秒激光处理的硅表面的不同形貌演变。在图1(a)中，1030 nm的IR辐照产生的粗糙度演变表现为：较高重复频率得到更光滑的表面。这种行为主要由硅在IR波长下的光学吸收和热响应所决定。硅的间接带隙约为1.12 eV，而1030 nm光子携带约1.20 eV能量。由于

纳米结构表征

本研究使用带有同轴F-theta透镜的三波长飞秒激光系统（Amplitude Satsuma HP3；1030、515和343 nm）对硅表面进行直接微结构加工。脉冲持续时间为250 fs，激光最大重复频率为1250 kHz。有效加工重复频率通过调制频率来控制。详细的激光加工参数，包括各波长的平均功率、脉冲能量和扫描

基于形貌的光学模拟

图4中的FDTD（时域有限差分法）模拟基于裸激光加工硅的AFM轮廓构建，并在模型中添加了一层20 nm保形银层。每个8 × 8 μm AFM扫描的中心6 × 6 μm区域被用作模拟区域。FDTD模拟参数、网格设置和边界条件见补充信息（图S3和表S2）。使用633 nm激发波长以匹配拉曼测量

拉曼光谱测量

拉曼散射测量采用配备物镜收集信号的倒置显微镜（Olympus IX73）进行。所采集的光谱数据使用光谱仪（ANDOR Kymera 328i）配合电荷耦合器件（ANDOR DU416A）进行分析。工作在633 nm波长下的固态激光（CNI激光）作为激发源。对于拉曼散射测量，使用100×物镜将激光光斑（20 mW）散焦至约10 μm

与先前报道的SERS基底比较

为对传感性能进行基准评估，本研究定义了一个增强因子（EF）。EF评估所制备基底的拉曼放大能力。它是SERS条件下浓度归一化拉曼强度与传统拉曼散射（RS）条件下浓度归一化拉曼强度的比值。EF使用以下公式计算：$$\mathrm{E}\mathrm{F}=\frac{I_{\mathit{SERS}}/C_{\mathit{SERS}}}{I_{\mathit{RS}}/C_{\mathit{RS}}}$$其中I_SERS和I_RS是特征三聚氰胺带的峰值强度。它们在SERS上测量

结论

本研究利用飞秒激光织构系统控制硅的表面形貌，进而控制银镀层后的界面场增强。两种波长通过根本不同的物理路径发挥作用。IR辐照以表层下熔融和热积累为主导，因此将重复频率从125增加到1250 kHz时，表面逐渐变得光滑，Rq从199降至95 nm。而UV辐照则以相反方式

CRediT作者贡献声明

Chin-Kai Chang：文稿 – 审阅与编辑、文稿 – 起草、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念化。Tzu-Kun Huang：文稿 – 起草、可视化、验证、软件、调查、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作由台湾科技部（NSTC）提供资金支持（资助号114-2221-E-006-208和115-2640-E-006-002）。作者感谢"国立成功大学核心设施中心"提供的技术支持。

Chin-Kai Chang|Tzu-Kun Huang