石墨中 AlF? 插层诱导的协同吸附与受阻扩散

《Applied Surface Science》：Cooperative adsorption and hindered diffusion induced by AlF 3 intercalation in graphite

　　

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  水疱的形成增强了 AlF₃ 的吸附并提高了表面迁移势垒。
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  表面扩散在水疱上从准无势垒转变为热激活过程。
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  能量学、动力学和电子学证据均指向掺杂调控的表面状态。

引言

碳基材料，包括石墨和二维碳同素异形体（如石墨烯和石墨烯烯），因其结构多样性和离子存储特性而作为电极材料被广泛研究。实验表明，石墨烯纳米片能够维持大容量的可逆锂储存[1]，而石墨烯烯被提出作为一种兼具高锂迁移率和高储锂容量的负极材料[2]。除直接用作负极外，石墨烯还可作为有机电极分子的支持载体；第一性原理计算表明，吸附有助于限制电活性物种通过溶解造成的损失[3]。石墨仍然是能量存储与转换应用的基准碳材料，不仅用于传统锂离子电池，还作为研究分子和离子掺杂的通用平台[4]，[5]。其层状结构提供了一种可调纳米空间，可容纳客体物种，从而实现对掺杂诱导结构变化如何与宿主碳的电子性质和界面行为耦合的原子尺度研究[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。理解这种结构-性质耦合关系对于设计具有更高稳定性和容量的电极至关重要，尤其是在下一代电池化学体系要求对表面和亚表面反应进行更精确控制的情况下[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。

锂离子电池需求的增长，加上对锂资源成本及其地理供应集中性的担忧，推动了替代电池化学体系的研究。例如钠离子[19]、钾离子[20]、锌离子[21]和铝基电池[22]。铝因其储量丰富、成本低廉以及金属的三电子氧化还原化学而备受关注[22]。在这一更广泛的背景下，AlF₃ 与石墨基电极的表面和界面性质相关。其强 Al-F 键合、分子稳定性以及富氟特性促使人们采用 AlF₃ 涂层来提高电池电极的界面稳定性[23]，[24]，包括石墨负极，其循环保持率较未涂覆石墨显著提高（300 次循环后 92% 对比 81%）[25]。除这一技术应用外，AlF₃ 还为研究石墨材料中分子吸附、亚表面掺杂和结构变形之间的基本耦合关系提供了一个理想的模型体系。

尽管研究兴趣浓厚，石墨中 AlF₃ 表面吸附与亚表面掺杂之间的基本关系仍未得到充分理解。近期 AES 和 REELS 测量揭示了两个阶段的吸附机制：在低分子通量下，AlF₃ 通过结构缺陷逐渐掺杂；而在较高覆盖度或通量下，过程转变为表面吸附[26]。这些结果凸显了衬底结晶性和缺陷密度在控制掺杂动力学和 AlF₃ 层结构演化方面的重要性。

此前的计算研究首次提供了 AlF₃ 掺杂的原子尺度描述，表明该分子在一阶和二阶构型中热力学稳定，并引起从石墨宿主到分子的大量电荷转移[27]。分子动力学模拟进一步揭示，掺杂的 AlF₃ 可形成横向聚集体，产生局域弹性形变和水疱状结构[28]。互补的 STM、XPS 和 RBS 实验证实了此类表面形变的存在[29]，表明掺杂诱导的结构变化可能比均匀膨胀模型预测的更为复杂。结合此前报道的 AES 测量结果[26]，这些研究描述了 AlF₃ 的吸附、掺杂、在石墨中的扩散以及水疱形成。尚不清楚的是：水疱一旦形成，将如何影响后续 AlF₃ 分子的吸附、聚集和表面扩散。

更一般地，关于石墨烯和石墨上吸附质扩散的研究表明，表面迁移率取决于吸附质本身及其局部环境[30]，[31]。在此基础上，本工作研究了掺杂诱导的石墨变形如何改变后续单体和二聚体吸附与表面扩散的原子尺度机制。通过结合吸附能量学、扩散势垒计算和电子结构分析，我们确定了水疱形成所伴随的协同吸附行为和表面迁移率降低的微观起源。

这些观察结果表明，实际情况比简单的非此即彼场景更为细致：我们不应将分子聚集和渐进式掺杂-吸附耦合视为对通量依赖性吸附行为的互斥解释，而是对两者进行定量检验，并表明它们在不同通量区间以不同的相对权重发挥作用——这一区别将在第 3 节中结合动机各假设的实验证据进行详细阐述。

我们的结果表明，亚表面掺杂诱导的水疱状形变可作为协同吸附中心，具有更高的脱附势垒，在增强电荷转移的同时抑制表面扩散。这种水疱诱导的吸附和表面迁移机制的改变，为解释实验观察到的吸附行为提供了原子尺度框架[26]。通过阐明 AlF₃ 在石墨上的吸附、聚集和扩散行为，这项表面科学研究为未来 AlF₃ 改性石墨电极的电化学研究奠定了基础。

章节摘要

实验装置

本文讨论的实验 AES 和 REELS 数据已在文献[26]中报道。简要而言，在超高真空（UHV）条件下将 AlF₃ 薄膜热蒸发到两块结晶质量不同的 HOPG（高定向热解石墨）衬底上（SPI 品牌的 2 级和 3 级），分别提供较低的缺陷面密度（LD）和较高的缺陷面密度（HD）。AlF₃ 源置于电阻加热的克努森池中，其温度通过施加的功率控制，并在整个过程中保持恒定

AlF₃ 吸附对分子通量和 HOPG 缺陷密度的依赖性

理解控制 AlF₃ 分子在石墨上吸附的参数对于阐明分子通量、衬底缺陷密度和所得薄膜结构之间的相互作用至关重要——这些因素最终决定了 AlF₃ 改性碳电极在电池应用中的性能。我们通过实验研究一个模型体系来解决这一问题：在超高真空条件下 AlF₃ 在高定向热解石墨（HOPG）上的吸附。

AES 是一种

结论

受 AES 揭示的实验观测到的通量依赖性双指数吸附动力学的启发，本文结果表明石墨中 AlF₃ 的表面吸附和亚表面掺杂并非独立过程，而是存在结构和电子上的耦合。一旦亚表面分子将石墨晶格变形为水疱，改性后的表面同时对入射吸附质更具吸引力并对吸附质的横向扩散更具阻力。这

CRediT 作者贡献声明

H.S. Betancourt-Infante：撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、方法学、形式分析、概念化。 G.D. Ruano：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、方法学、调查、形式分析、数据整理、概念化。 F.J. Bonetto：撰写 – 审阅与编辑、可视化、监督、方法学、形式分析、概念化。 S.J. Rodríguez-Sotelo：撰写 –

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由 CONICET 通过 PIP-2021-101517、PIP-11220200100257CO 和 PIP-11220200100384CO 资助项目支持；由 国立里奥哈塔省大学（UNL） 通过 CAI+D 第 85520240100061LI 号和第 2020-50190100164LI 号资助项目支持；由 ASaCTeI 通过 PEICA-2023-039 资助项目支持；由 ANPCyT 通过 PICT 2019-04545、2019-03493、2020-01193 和 2021-I-INVI-00863 资助项目支持。

H.S.B. 感谢 CONICET 提供的博士奖学金。H.S.B. 和 G.R. 感谢来自 欧盟地平线计划

H.S. Betancourt-Infante|G.D. Ruano|F.J. Bonetto|S.J. Rodríguez-Sotelo