激光退火对空间原子层沉积Cu2O薄膜结构、化学与形态演变的影响：近红外纳秒与紫外皮秒辐照对比研究

《Applied Surface Science Advances》：Impact of different laser annealing regimes on the structural, chemical and morphological changes of Cu 2O films

　　

专业摘要翻译 本研究系统探究了空间原子层沉积（SALD）制备的Cu2O薄膜经空气环境激光热退火（LTA）后产生的结构、化学、形态及电学性质变化。研究成果揭示了可规模化实现氧化物半导体精准工程的途径，对光电子学、催化及能量转换技术等新兴应用具有直接意义。研究人员采用两种互补辐照机制以解耦热效应与光化学效应：近红外（n-IR）纳秒激光（1064 nm，20 ns）和紫外（UV）皮秒激光（355 nm，300 ps）。基于同步辐射的X射线衍射（XRD）、X射线吸收近边结构（XANES）及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，n-IR辐照工作于热主导机制，通过扩展热扩散和晶粒粗化诱导Cu+氧化为Cu2+并形成CuO。相比之下，UV皮秒辐照将激发限制在近表面区域，可实现Cu2O的局部再结晶和织构重取向而不改变其氧化态；在高通量条件下可促进部分光还原为金属Cu。扫描电子显微镜图像显示，n-IR辐照样品存在宽的热影响区和异质形貌；而UV处理则通过可调的熔融与再凝固过程实现了从光滑致密薄膜到分散三维纳米半球体的精确表面控制。电学测量表明，低能量UV处理使薄膜电阻率降低四倍，而n-IR辐照则通过形成绝缘性CuO抑制宏观导电性。高能量UV辐照破坏薄膜连续性并消除横向渗流通道。总体而言，这些发现确立了激光工程作为一种稳健、单步且可规模化的方法，用于Cu2O薄膜的双向调控——实现氧化或还原以及形态控制，这对于下一代光电子、催化和能量转换器件至关重要。

论文解读文章

一、研究背景与科学问题

氧化亚铜（Cu₂O）因其直接带隙（1.93–2.22 eV）、高吸收系数（约10⁵ cm^-1）及自然丰度，在全氧化物太阳能电池、钙钛矿电池、硅基太阳电池、光电器件、薄膜晶体管、光催化系统和光电化学水分解装置等领域展现出巨大潜力。然而，制备高质量、可控微结构和化学状态的Cu₂O薄膜仍是关键挑战。传统后处理方法如炉管退火或等离子体处理存在热扩散大、加工时间长、难以实现局域化调控等局限。激光热退火（LTA）作为一种非接触、单步、高度局域化的技术，能够以亚微米空间精度和纳秒时间分辨率调控材料的相变、缺陷分布和表面形貌，但其在Cu₂O体系中的应用尚缺乏系统性研究，尤其是针对同一初始材料在不同激光机制下的对比研究几乎空白。此前研究多聚焦单一激光诱导过程，且未涉及原子层沉积（ALD）或空间原子层沉积（SALD）生长的Cu₂O薄膜作为起始材料。因此，研究人员开展本项研究，旨在建立一种基于SALD结合不同激光退火机制的框架，实现Cu₂O薄膜结构、化学、形态和电学性质的定向调控。

二、研究内容与结论

研究人员利用SALD在硼硅酸盐玻璃基底上沉积厚度为40±5 nm的Cu₂O薄膜，随后分别采用近红外（n-IR）纳秒激光（1064 nm，20 ns）和紫外（UV）皮秒激光（355 nm，300 ps）进行线扫描式激光热退火处理。通过系统地改变脉冲能量、累积通量和扫描速度，研究了两种截然不同的激光-物质相互作用机制对薄膜的影响。主要结论如下：

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  n-IR纳秒激光工作在热主导机制下，吸收的光子能量高效转化为热量，在高于临界通量（F_1D=5 J/cm2）时驱动Cu₂O氧化为CuO，伴随显著的晶粒粗化（CuO晶粒达约31 nm）和宽热影响区形成，导致薄膜电导率完全丧失。
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  UV皮秒激光将能量沉积限制在近表面区域，在低至中等通量范围内实现Cu₂O的局部再结晶和织构重取向（由(200)优势取向转向(111)优势取向），不改变其氧化态；在更高通量下（F_2D>7.36 J/cm2）可诱导部分光还原形成金属Cu，同时通过可控熔融-再凝固形成从光滑致密薄膜到孤立三维纳米半球体的多样化形貌。
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  电学测量表明，在优化的低能量UV处理窗口内，薄膜电阻率降低四倍，归因于结构有序化和缺陷钝化；而过高通量导致的形貌破碎则消除了宏观导电性。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下核心技术方法：（1）常压空间原子层沉积（AP-SALD）系统，使用Cu(I)(hfac)(tmvs)前驱体和水作为共反应物，在220℃、500循环条件下于硼硅酸盐玻璃基底上制备Cu₂O薄膜；（2）两种激光退火系统：n-IR掺镱脉冲光纤激光器（1064 nm，20 ns，高斯光束，焦斑直径65 μm）和UV罗芬-辛纳紫外脉冲激光器（355 nm，300 ps，椭圆高斯光束，焦斑34×29 μm），均采用振镜扫描方式进行线扫描处理；（3）同步辐射表征技术：在西班牙CRG光束线BM25（欧洲同步辐射设施ESRF）上进行掠入射X射线衍射（GIXRD）、Cu K-edge X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量，其中n-IR实验在同步辐射环境下原位进行，UV实验则为离位进行；（4）场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）分析表面形貌和元素分布；（5）四点探针台进行室温电阻率测量。

四、研究结果

3.1.1 热主导机制：n-IR纳秒辐照

通过XRD和XANES分析发现，n-IR激光在低通量（F_1D=4.25–4.6 J/cm2）下引起轻微的晶格收缩和织构演变；当F_1D达到5 J/cm2时，开始出现CuO的特征衍射峰和XANES谱中Cu(II)特征（约8987 eV肩峰及吸收边向高能偏移约3 eV），表明Cu⁺→Cu²⁺氧化；在F_1D=10 J/cm2时，完全转变为单斜CuO。EXAFS傅里叶变换进一步证实了Cu-O配位壳层的改变和Cu-Cu散射贡献的减弱。晶粒尺寸从初始的10±2 nm逐渐增大，最终CuO晶粒达约31 nm。

3.1.2 光子辅助机制：UV皮秒辐照

XRD结果显示，UV激光在低通量范围（F_2D=0.52–2.96 J/cm2）内促进Cu₂O的再结晶和织构重取向，(111)/(200)峰强度比随通量增加而增大；在更高通量（F_2D>7.36 J/cm2）时，出现金属Cu(111)衍射峰（38.8°），表明发生部分光还原。XANES谱在最高通量下呈现逐渐发展的阶梯状吸收轮廓和上升沿肩峰，指示少量金属Cu的形成，但整体仍以Cu₂O为主。拉曼光谱确认了Cu₂O的相纯度。晶粒尺寸从14±3 nm增长至约27.7 nm，同时出现约24 nm的Cu晶粒。

3.1.3 激光机制对Cu₂O薄膜结构演变的影响

两种激光辐照均导致Cu₂O立方晶胞收缩，但机制不同：n-IR处理通过热扩散和氧化驱动晶格参数从4.32 ?降至4.29 ?；UV处理则通过光子驱动的重排实现更强烈的收缩（至4.25 ?），且保持稳定。晶粒生长路径也各异：n-IR在亚阈值通量下适度粗化，超过氧化阈值后CuO晶粒急剧长大；UV则通过光化学和超快光热机制逐步增大晶粒。

3.2.1 热主导机制：n-IR纳秒辐照的形貌演变

FESEM观察显示，低通量（4.25–4.6 J/cm2）下表面形貌变化微小；F_1D=5 J/cm2时出现均匀分布的纳米级“种子”突起，对应CuO成核；F_1D=10 J/cm2时形成明显的五区热影响梯度（Zone A-E），从直接辐照区的致密颗粒状纹理到外围的鼓泡状和烧结状形貌，反映了显著的热扩散效应。

3.2.2 光子辅助机制：UV皮秒辐照的形貌演变

低通量（0.52–1.52 J/cm2）下表面保持连续光滑；F_2D>2.96 J/cm2时出现局部熔融和液滴状再凝固域；随着通量进一步增加至29.27 J/cm2，熔融域完全分离为孤立的Cu₂O微/纳米半球体，其上可见纳米尺度晶粒，可能与部分还原为金属Cu有关。

3.2.3 UV激光辐照Cu₂O薄膜的电学行为

四点探针测量表明，n-IR辐照因形成绝缘CuO导致电导率完全丧失。UV辐照则在优化窗口内（低脉冲能量）使电阻率降低四倍，归因于结构有序化和缺陷弛豫；但过高通量导致的形貌破碎（孤立液滴状结构）破坏了薄膜连续性，消除了宏观导电性。

五、总结与结论

本研究证明了空间原子层沉积（SALD）与激光热退火（LTA）的结合是一种通用且可规模化的方法，可用于定制Cu₂O薄膜的结构、化学性质和功能性。通过利用两种互补的辐照机制——近红外纳秒和紫外皮秒辐照，研究人员能够选择性地引导薄膜的氧化还原和形态演化。n-IR激光在热主导机制下通过扩展热扩散诱导Cu⁺氧化为Cu²⁺并形成CuO，导致薄膜连续性和电导率丧失。相反，UV皮秒激光将能量沉积限制在近表面区域，实现局部再结晶和受控的织构重取向；在较高通量下观察到部分光还原为金属Cu，并伴随形成明确的液滴状或纳米半球形貌。重要的是，在UV处理的中间加工窗口内，电阻率降低了四倍。总之，这些发现突显了通过波长和脉冲工程化激光处理实现Cu₂O薄膜双向可调性的能力，为设计具有定制结构、电子和拓扑特性的氧化物半导体建立了稳健平台，适用于下一代光电子、催化和能量转换应用。