氧化硅包覆磁性磨料在钨化学机械抛光中的核组分依赖型界面氧化还原反应活性

《Applied Surface Science》：Core-composition-dependent interfacial redox reactivity of silica-coated magnetic abrasives for tungsten chemical mechanical planarization

　　

在γ-Fe?O?和Fe?O?上形成了结构可比的SiO?外壳，以隔离核效应。Fe?O?@SiO?的?OH相关荧光比γ-Fe?O?@SiO?高出23.3%。使用Fe?O?@SiO?实现了317 ? min?1的钨去除速率。使用Fe?O?@SiO?抛光后的表面粗糙度降至Rq为24 ?。经过10次磁性回收循环后，保留了96.2%的初始去除速率。

**引言**

钨（W）化学机械抛光（CMP）是先进半导体制造中形成接触塞、金属互连和多层结构的关键工艺。在钨CMP中，钨表面被抛光液组分化学氧化，改性后的表面层通过磨料辅助的机械作用去除[1]。因此，磨料不仅是一种机械接触材料，还是一种影响化学氧化、表面接触和抛光均匀性的界面组分。一个长期存在的挑战是在提高钨去除速率的同时，抑制过度的表面粗糙化和非均匀抛光。随着器件尺寸不断缩小以及平坦化要求日益严格，这一权衡变得更加关键[2]。与此同时，含磨料抛光液的持续消耗和处置也带来了关于抛光液利用率、废水产生和磨料废弃物的额外担忧。因此，当前的钨CMP抛光液设计面临两个相互关联的挑战：在不牺牲表面质量的前提下实现高效抛光，以及提高含磨料抛光液系统的可持续性。这些因素促使了功能化磨料的发展，其超越简单的机械联系，成为能够将氧化还原辅助的钨氧化与可控的磨料-晶圆相互作用以及CMP后回收再利用相结合的界面材料。

除抛光性能外，磨料回收和抛光液可持续性已成为CMP抛光液设计中的重要考量。CMP过程中消耗大量含磨料抛光液，废液可能含有磨料颗粒、金属离子、氧化剂、抑制剂和抛光副产物。由于CMP在晶圆加工过程中需要连续输送抛光液并进行大量冲洗，其废水流可能占晶圆厂水需求的重要组成部分，在某些情况下接近总用水量的40%[3]。由此产生的污泥也含有源自磨料的纳米颗粒，如SiO?、Al?O?和CeO?，表明未回收的磨料不仅是废水处理负担，也是一种损失掉的固体资源[4]、[5]。最近的研究强调，抛光液消耗、废水产生和CMP耗材处置是半导体制造中的重要环境问题[6]、[7]。为解决这些问题，已研究了超滤等后处理方法用于回收废钨CMP抛光液[8]。尽管此类后处理方法对抛光液清理很有价值，但它们并未解决磨料本身能否被设计为CMP操作过程中可回收可重复利用的功能组件的问题。从材料设计的角度来看，实现抛光液可持续性的更直接途径是构建将分离和再利用嵌入颗粒架构本身中的磨料。

胶体SiO?磨料因其化学稳定性、水溶液分散性以及与晶圆表面的相对温和接触而广泛应用于CMP抛光液体系中。然而，纯SiO?主要提供机械接触和丰富的硅醇界面，它不能直接提供促进钨氧化的氧化还原活性。为了增强硅基磨料的化学贡献，已探索了氧化还原活性磨料体系。Sun等人开发了含有单原子Fe(Ⅲ)物种的铁取代SiO?磨料用于酸性钨CMP[9]。Kim等人报道了CuO嵌入的SiO?纳米颗粒，在H?O?存在下通过非均相类Fenton羟基自由基生成促进了钨氧化[10]。这些研究表明，将氧化还原活性组分引入硅基磨料可以增强钨CMP中的化学氧化步骤。然而，这些体系通常基于化学改性或非磁性二氧化硅颗粒，这意味着钨氧化的化学增强并未本质上与抛光后磨料的回收和重复利用耦合。

磁性颗粒提供了一条克服这一回收限制的道路，因为它们可以通过外磁场分离。磁性纳米颗粒因其场响应式回收和再利用能力已被广泛用于可分离和可回收的水处理系统[11]。将该概念转化为CMP是富有吸引力的，因为传统的SiO?磨料难以从废液中选择性回收。在这方面，磁性铁氧化物@SiO?核壳磨料可以将磁性可回收性与CMP兼容的二氧化硅表面相结合。铁氧化物核可以提供磁性响应以实现磨料回收，并且可能还在含H?O?的抛光液化学中贡献类Fenton氧化还原反应。在这种结构中，SiO?壳保留了硅类外表面以实现磨料-晶圆接触和胶体兼容性，而铁氧化物核提供磁性可回收性和潜在的抛光液侧氧化还原活性[12]。因此，这种核壳结构具有吸引力，因为它提供了一条在单一磨料架构中整合自由基辅助的钨氧化、调控的磨料接触和磁性可回收性的道路。

尽管Fe?O?@SiO?磨料此前已作为磁性可回收颗粒用于钨CMP进行了研究[13]、[14]，但在可比的SiO?壳条件下，铁氧化物核组成对自由基相关抛光液反应性的影响尚未得到系统考察。与先前的Fe?O?@SiO?研究不同，本工作采用γ-Fe?O?@SiO?和Fe?O?@SiO?之间的结构化对比，以隔离铁氧化物核组成对自由基相关抛光液反应性和钨CMP性能的影响。铁氧化物核具有化学上不同的氧化还原特性，可能影响过氧化物介导的抛光液反应。特别是，γ-Fe?O?和Fe?O?在铁价态结构上存在差异：γ-Fe?O?以Fe3?为主，而Fe?O?含有混合Fe2?/Fe3?态[15]。这种差异可能影响过氧化物介导的氧化还原化学、钨表面氧化，并最终影响材料去除与表面平滑之间的平衡[6]、[16]。然而，除非外层磨料界面保持可比，否则无法严格评估核化学的贡献。颗粒尺寸、壳厚度、表面电荷或胶体分散性的变化将使解释复杂化，因为产生的抛光行为可能源于结构或胶体差异而非铁氧化物核本身。因此，对γ-Fe?O?@SiO?和Fe?O?@SiO?磨料进行受控对比是必要的，以区分核价态的贡献与壳几何形状、胶体状态和磨料-晶圆接触的变化。

因此，核心问题不仅仅是Fe?O?是否表现出更强的类Fenton活性，而是在外层SiO?化学保持可比的情况下，铁氧化物核组成如何调节耦合的颗粒-抛光液和磨料-晶圆界面过程。SiO?壳定义了暴露磨料界面的表面电荷、分散和接触特性，而核组成则与过氧化物介导的抛光液反应性差异相关。因此，这种壳控制架构使得能够在共同的界面框架内评估钨CMP中的化学和机械贡献。基于这些考虑，本研究解决三个具体问题。首先，我们考察在可比的SiO?壳条件下，铁氧化物核组成是否改变了自由基相关的抛光液反应性。其次，我们评估这种差异如何反映在钨去除速率和CMP后表面质量上。最后，我们确定磁性核壳磨料能否在保持抛光性能的同时实现磁性回收和循环利用。

在此，制备了结构可比的γ-Fe?O?@SiO?和Fe?O?@SiO?磨料，其具有相似的核直径和薄二氧化硅壳，以研究铁氧化物核化学对钨CMP的影响。我们研究了在相同抛光液化学条件下，混合价态Fe?O?核是否比以Fe3?为主的γ-Fe?O?核具有更强的自由基相关抛光液响应。在该受控核壳平台内，评估了结构表征、胶体性质、TA荧光、钨去除行为、CMP后表面形貌和磁性回收。该方法为将核组成评估为可回收钨CMP磨料的材料设计参数提供了基础。

**部分片段**

**材料**

磁赤铁矿纳米颗粒（γ-Fe?O?，99+%，Cosmo AM&T Co.，韩国）用作一种磁性核材料。三氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O，>97%，Sigma-Aldrich，美国）、醋酸钠（NaOAc，>99.5%，Sigma-Aldrich，美国）和乙二醇（EG，>99.5%，Samchun，韩国）用于合成Fe?O?核颗粒。四乙基硅烷（TEOS，95.0%，Samchun，韩国）用作二氧化硅前驱体。氨水（NH?OH，28–30 wt%，Junsei，日本）、乙醇（EtOH，

**结构可比性与SiO?壳形成**

首先通过TEM检查颗粒形貌和尺寸分布，以建立SiO?包覆前γ-Fe?O?和Fe?O?核的结构可比性。如图1(a、b)所示，γ-Fe?O?和Fe?O?颗粒均呈现出近似球形的形貌。γ-Fe?O?和Fe?O?核的代表性直径分别为296和299 nm。这表明两种铁氧化物核在SiO?包覆前具有相似的一次颗粒尺寸。

**统计尺寸分布**

**结论**

本研究建立了γ-Fe?O?@SiO?和Fe?O?@SiO?磁性磨料的受控对比，以研究在可比的SiO?壳条件下，铁氧化物核组成对抛光液反应性、钨CMP性能和磨料回收的影响。结构表征确认了相似的核尺寸和薄SiO?壳，γ-Fe?O?和Fe?O?的平均核直径分别为298 ± 16.3 nm和302 ± 15.9 nm，平均壳厚度分别为13 ± 1.3 nm和11 ± 1.1 nm。两者均……

**CRediT作者贡献声明**

Su Ah Han：撰写——初稿、可视化、方法论、调查、形式分析。Gye Seok An：撰写——审阅与编辑、验证、监督、数据整理、概念构思。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作由韩国贸易工业与能源部（MOTIE，大韩民国）通过韩国产业技术评价院（KEIT）资助（项目编号：RS-2025-0220734）。

Su Ah Han | Gye Seok An