混合阴离子MnxCd1?xCr2S2Se2硫硒尖晶石的结构表征及其对4-硝基苯酚的传感与环境修复双功能研究

《Crystals》：Mixed-Anion MnxCd1?xCr2S2Se2 Chalcospinels: Structural Characterization and Environmental Approach for Sensing and Remediation of 4?Nitrophenol

　　

监测和去除4-硝基苯酚（4-nitrophenol, 4-NP）等水污染物因其毒性和持久性构成重大环境挑战。本研究通过陶瓷路线合成了一系列混合硫硒尖晶石（chalcospinels）Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂（x = 0.2、0.4、0.6、0.8），以研究Mn/Cd取代对其结构、电化学和催化性能的影响。所得物相通过粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）表征，证实立方尖晶石骨架得以保持，且晶格参数和振动特征随组成变化。制备了Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂与多壁碳纳米管（multiwalled carbon nanotubes, MWCNTs）的分散体，并用于修饰玻碳电极（glassy carbon electrode, GCE）。电化学测量显示其对4-NP检测具有灵敏度（x = 0.2：检出限（limit of detection, LoD）= 9.6 μM，定量限（limit of quantification, LoQ）= 29.0 μM；x = 0.8：LoD = 7.4 μM，LoQ = 22.4 μM），且响应随Mn/Cd比例系统性变化。同时，以NaBH₄为还原剂，进行了将4-NP化学还原为毒性较低的4-氨基酚（4-aminophenol, 4-AP）的异相催化（heterogeneous catalysis）实验。催化活性强烈依赖阳离子组成，Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂相达到最佳性能，其中仅Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂实现4-NP的100%转化。这些发现表明，Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂尖晶石是具有电化学传感器和异相催化剂双重功能的多功能材料，在环境修复和污染物监测中具有应用前景。

研究背景方面，水污染会改变河流、湖泊、海洋和地下水的自然质量，其重要来源之一是工业过程中化学品的使用及随后向水生环境的排放。4-硝基苯酚（4-nitrophenol, 4-NP，一种毒性硝基酚类污染物）广泛用作药物中间体（如对乙酰氨基酚生产）、农用化学品（包括农药和杀真菌剂）及皮革工业产品。4-NP具有毒性，可对水生生物和人类健康产生不良影响，急性人体暴露相关效应包括恶心、头痛、嗜睡和发绀；美国环境保护署（Environmental Protection Agency, EPA）将其列为《清洁水法》监管的优先污染物。因此，需要低浓度监测方法和化学转化处理策略。现有分析技术包括气相色谱、高效液相色谱、光谱法和电化学方法；色谱技术灵敏、选择好，但通常需要专门仪器和样品前处理。电化学方法响应快、样品体积需求低，并可使用较低成本装置；其分析响应与形成或修饰电极表面的材料性质密切相关。4-NP中电活性硝基和酚基允许通过氧化还原过程研究其电化学行为，相关电流变化可作为测定信号。电极修饰可促进电子转移、增加电化学活性位点并降低分析物反应的动力学限制；已研究的材料包括金属纳米颗粒、过渡金属氧化物、碳基材料和金属硫族化物。金属硫化物和硒化物因组成和结构多样而受关注，其电子和电化学性质可通过晶格中阳离子和阴离子性质变化调控；MoS₂、AgBiS₂和Ni₃Se₄等已被研究作为4-NP测定电化学平台的组分，但同一晶体结构内组成贡献关注较少。硫硒尖晶石（chalcospinels，具有AB₂X₄骨架且含硫/硒阴离子的尖晶石类材料）因组成多样性和电活性在电化学传感中受关注；其结构可在硫族亚晶格定义的四面体和八面体位点容纳不同金属离子，并允许阳离子取代及不同硫族元素掺入而保持尖晶石骨架。已有NiCo₂S₄用于葡萄糖和芦丁检测、MnCo₂S₄/CoS₂用于metol测定、CuCo₂S₄用于Cu²⁺和Hg²⁺同时检测等。近期NiCo₂S₄也被用于4-NP监测，并在多组分传感界面中显示改善的电化学响应。研究人员此前已确立混合硫硒尖晶石Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂的尖晶石结构并考察其修饰玻碳电极用于4-NP电化学还原，但该单一组成研究未确定Mn/Cd比例变化在一系列组成中对响应的影响；Nazir et al.报道Ni₂P-NiCo₂S₄异质结构兼具4-NP电化学检测和NaBH₄辅助还原功能。因此，本研究旨在共同尖晶石结构中比较Mn/Cd组成，并基于先前单一组成研究区分电分析和化学还原实验。除电化学测定外，4-NP化学转化需要克服即使存在还原剂时也可能阻碍其还原的动力学限制；以NaBH₄将4-NP还原为4-氨基酚（4-aminophenol, 4-AP）作为评价异相催化剂活性的模型反应，但简单加入NaBH₄并不能确保水溶液中显著反应速率，因而需要能加速转化的异相催化剂。该转化将硝基变为氨基并保留芳环，不同于矿化；观察到的反应速率还依赖介质和实验条件。Karthikeyan et al.比较NiS、NiS₂、Ni₃S₄和Ni₇S₆纳米颗粒发现NiS活性最高；Ni et al.研究过渡金属掺杂MoS₂并报道Ni掺杂MoS₂活性改善；Lv et al.开发并评价铁掺杂铜钴硫化物纳米笼及其活性和催化剂可重复使用性。这些研究支持探究硫化物基材料中组成和结构与催化行为的关系。本研究延续混合S/Se硫硒尖晶石从电极修饰角度的研究，评价其在NaBH₄辅助异相还原4-NP中的行为，重点考察Mn/Cd组成影响。选择Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂系列以改变A位名义组成，同时保持Cr含量和S:Se比恒定；已建立的Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂结构模型将Mn和Cd置于四面体位点、Cr置于八面体位点、S和Se置于硫族亚晶格。在名义Mn²⁺/Cd²⁺/Cr³⁺/S^2?/Se^2?描述中，Cd²⁺被Mn²⁺取代为等价取代；Mn²⁺和Cd²⁺在离子尺寸和d电子构型（分别为3d⁵和4d¹⁰）上不同，为考察x增加时晶格尺寸和局域键变化提供化学基础。保持名义S:Se比为1:1可避免将阴离子组成作为第二个刻意变化参数，该设计评价A位组成依赖行为。目标分子为4-NP，研究其电化学检测及以NaBH₄为还原剂催化还原为4-AP；电化学响应指材料对4-NP氧化还原过程的电流变化。这些互补方法证明Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂尖晶石作为电化学传感器和环境修复异相催化剂的适用性。当这些材料用作电极修饰物时，还必须考虑活性相与电极之间的电荷传输；一种常用策略是将无机材料与导电碳基结构结合。多壁碳纳米管（multiwalled carbon nanotubes, MWCNTs，导电碳材料）因促进电子传输而特别适合；其引入可提供导电网络，改善活性材料颗粒与电极表面的电接触，同时有助于无机组分更均匀分散。类似组合已用于不同电化学传感器以增强电荷转移。本研究将Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂与MWCNT混合制备分散体并沉积于玻碳电极（glassy carbon electrode, GCE，常用电化学工作电极），以在碳组分存在下考察硫硒尖晶石组成对4-NP电化学响应的影响；电化学响应以与4-NP还原相关的阴极峰电流和电位评价，峰电流对4-NP浓度的依赖构成分析测定基础。研究人员合成了混合阴离子Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂（x = 0.2、0.4、0.6、0.8）系列，以研究Mn/Cd取代对结构特征和4-NP响应的影响；用粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）和拉曼光谱表征系列；评价硫硒尖晶石与MWCNTs分散体作为GCE修饰物用于4-NP电化学检测，同时单独考察硫硒尖晶石粉末在NaBH₄辅助还原试验中的表现。基于先前研究的x = 0.4组成，本研究将比较扩展至共同混合阴离子尖晶石结构内的Mn/Cd比例，旨在研究Mn/Cd比例对4-NP电分析响应及对NaBH₄辅助还原4-NP的影响，并识别各过程中所分析组成中产生最佳结果的组成。这些互补评价为评估混合阴离子硫硒尖晶石作为污染物监测电极修饰物和环境修复相关化学转化异相催化剂的潜力提供依据。

关键技术方法方面，研究人员采用陶瓷路线合成Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂多晶系列；以PXRD结合Rietveld精修（Rietveld refinement，基于全谱拟合的晶体结构精修方法）和拉曼光谱表征结构与晶格振动；将硫硒尖晶石与MWCNTs复合分散并滴涂于GCE；用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV，电位扫描电化学方法）、差分脉冲伏安法（differential pulse voltammetry, DPV，提高灵敏度的脉冲伏安技术）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS，表征界面电荷转移的方法）评价4-NP响应及界面电荷转移；另以NaBH₄辅助还原4-NP，并用DPV跟踪峰电流以计算转化率。本研究无样本队列来源。

研究结果方面，3.1 粉末X射线衍射分析（Powder X-Ray Diffraction Analysis）：通过PXRD和Rietveld精修，研究人员将所得物相指标化为空间群m的立方晶胞，模型为Mn和Cd占据四面体8a Wyckoff位点、Cr占据八面体16d位点、S和Se占据32e位点；峰形和强度表明高结晶性。晶胞尺寸从Mn_0.2Cd_0.8Cr₂S₂Se₂的10.433 ?降至Mn_0.8Cd_0.2Cr₂S₂Se₂的10.364 ?，随Mn含量增加而降低，归因于Mn²⁺（0.8 ?）较Cd²⁺（0.92 ?）离子半径更小引起晶胞压缩。Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂晶格参数为10.413 ?，与Barrientos et al.报道的单晶10.415 ?相近，表明该类尖晶石固溶体重复性高。高Mn样品晶胞尺寸接近已报道MnCr₂S₂Se₂的10.315 ?，证实Mn离子在该尖晶石体系内高溶解度；2θ约26.0°处小峰接近XRD设备检测限（低于1%），可能归属MnCr₂S₄二次相。3.2 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：通过拉曼光谱研究组成依赖结构演化和局域结构异质性；立方尖晶石按群论有五个一阶拉曼活性声子，对应A_1g + E_g + 3T_2g。由于局域化学无序、结构异质性和谱带重叠，分析聚焦于观察到的拉曼光谱特征随组成演变，而非明确指认全部五个对称允许模式；Lorentzian解卷积仅作为描述重叠谱贡献的辅助工具。光谱显示宽且部分重叠的振动特征，低和中频区重叠明显，但特征拉曼响应在整个组成系列中保持；谱形差异与Cd²⁺/Mn²⁺取代相关的晶格动力学变化一致，且发生在PXRD表明平均立方尖晶石结构保持的系列内。研究人员比较五个选定频率区间：低频区约90–190 cm^?1有宽且部分重叠特征，Lorentzian拟合得到约94–109 cm^?1贡献及120–190 cm^?1多个重叠组分，与相关铬硫族尖晶石低频集体晶格振动和局域阳离子环境敏感性一致，但不能仅凭频率逐一指认对称允许声子；中频区约200–280 cm^?1有随组成相对突出程度变化的重叠贡献，CdCr₂Se₄及相关化合物已有该频率范围拉曼活性模式报道，Behera et al.报道CdCr₂Se_4?xS_x中S/Se取代可致拉曼带剖面变化包括展宽和分裂而保持平均立方尖晶石结构；本系列名义S/Se比固定，但Mn/Cd取代也可能影响局域键环境和振动响应。约301–303 cm^?1贡献在四个组成中频率几乎恒定，但其具体对称性指认不能仅由现有光谱确定，频率稳定性不应解释为特定局域配位环境保持的直接证据；高频区约360–435 cm^?1拟合出约423–434 cm^?1贡献及额外重叠特征，其起源仍不确定，归属为特定Cr–(S,Se)振动需要进一步实验或晶格动力学证据。总体而言，拉曼光谱揭示Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂系列振动响应的组成依赖变化，与Mn/Cd取代影响晶格动力学一致，并补充PXRD关于平均立方尖晶石结构保持的结果。3.3 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）：通过CV在0.05–2 V/s扫速下研究1 mM 4-NP在PBS中-NO₂基团的不可逆还原，Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂/MWCNT-GC的峰电位在x = 0.2时约0.76 V、其他组成约0.83 V，并归因于氨基酚（NHOH）形成；峰电流i_p对ν^1/2呈线性，表明扩散控制过程，log i对log ν作图进一步确认。3.4 差分脉冲伏安法（Differential Pulse Voltammetry）：通过DPV比较MWCNT-GC与Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂/MWCNT-GC在酸性介质中的响应，观察到两类电极间峰电位轻微移动，表明尖晶石修饰电极在较低电位表现电催化；仅较高或较低锰含量的极限相相对于MWCNTs显示峰电流增加。通过EIS研究电荷转移动力学，Nyquist图显示在?0.4 V（vs. Ag/AgCl）、0.1–100000 Hz下记录半圆弧；x = 0.2、0.4和0.6的尖晶石修饰电极半圆直径小于MWCNT-GC，表明电荷转移电阻（R_ct）更低、界面电子传输更容易，例外是Mn_0.8Cd_0.2Cr₂S₂Se₂/MWCNT-GC复合材料半圆半径较大；由于4-NP电化学还原不仅取决于界面阻抗，还取决于酸性传感条件下复合材料表面特定活性位点可用性，研究人员选择Mn含量最低（x = 0.2）和最高（x = 0.8）的组成进行传感评价。DPV实验显示，在?0.41 V（vs. Ag/AgCl，pH 2.1）处对应硝基还原的阴极峰电流随4-NP浓度增加而逐渐增大；结果表明x = 0.2和0.8的Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂/MWCNT-GC可作为修饰电极定量4-NP的材料。x = 0.2有两个线性范围：0–122 μM和169–496 μM；x = 0.8也有两个线性校准范围：0–74 μM和98–496 μM；两者校准图均显示两个线性范围，因此各确定两个斜率，这是因为电流与4-NP浓度在整个研究范围内并非线性，斜率（灵敏度）随浓度增加而变化。LoD和LoQ由第一线性范围计算，因其对应最低浓度且灵敏度最高；采用LoD = 3.3σ/m和LoQ = 10σ/m，其中σ为y截距标准差，m为第一线性范围校准曲线斜率；据此x = 0.2的LoD为9.6 μM、LoQ为29.0 μM，x = 0.8的LoD为7.4 μM、LoQ为22.4 μM。滴涂仅作为概念验证，结果突出该材料作为进一步开发电化学传感的有前景候选，但仍需优化电极制备方案以提高分析重现性。与已报道4-NP传感分析参数比较，本工作所得值低于其他传感器材料报道值；此前没有研究使用该特定类型尖晶石，因而无法直接比较；文献主要描述用于4-NP传感的氧化物基尖晶石，而基于硫族化物的尖晶石证据很少，尤其是同时含硫和硒者，这突出本研究使用此类材料定量4-NP的新颖性。3.5 异相催化（Heterogeneous Catalysis）：通过NaBH₄存在下4-NP还原为4-AP的催化试验，所有合成尖晶石组成均表现催化活性，Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂性能最高；反应进程用DPV跟踪硝基还原峰降低，仅在Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂观察到4-NP还原峰消失，证明完全转化为4-AP，并得到无色水溶液。4-NP转化率随Mn/Cd比呈以Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂为中心的火山型趋势。研究人员通过考虑PXRD和拉曼特征对Mn/Cd比的依赖考察催化活性与结构性质关系；晶格参数从Mn_0.2Cd_0.8Cr₂S₂Se₂的10.433 ?降至Mn_0.8Cd_0.2Cr₂S₂Se₂的10.364 ?，与Mn²⁺（0.80 ?）较Cd²⁺（0.92 ?）离子半径更小一致；然而Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂最大催化活性表明催化响应并不遵循与晶格收缩的简单单调关系。拉曼谱剖面的组成依赖变化提示晶格动力学和可能局域键环境变化，但这些观察不能直接确定催化活性位点数量或性质的变化；总体而言，结果提示阳离子组成、结构特征与催化性能之间存在关联，但需进一步研究以确立 underlying mechanism。

讨论部分总结：本研究将Mn/Cd取代与晶格参数、振动特征以及4-NP传感和催化还原性能差异相联系；结构上立方尖晶石骨架保持，晶格参数和晶胞体积随Mn含量增加而降低，拉曼谱变化与Mn/Cd取代相关局域振动环境改变一致。性能上，电化学传感在极限组成x = 0.2和0.8中获得可测线性响应和LoD/LoQ，而催化还原显示火山型组成依赖，Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂最优并实现100%转化；催化活性与晶格收缩非单调，Raman变化不能直接证明活性位点数量或性质改变，机理仍需进一步研究。研究结论翻译如下：本工作证明，所合成的混合阴离子尖晶石Mn_xCd_1?xCr₂S₂Se₂（x = 0.2、0.4、0.6、0.8）兼具结构多样性和双重环境功能。PXRD分析证实整个系列保持立方尖晶石结构，并且随Mn含量增加，晶格参数和晶胞体积降低；这些变化与Mn/Cd取代相关的局域振动环境改变一致。Mn/Cd取代不仅调节晶格参数和振动特征，还转化为4-NP传感和催化还原方面可测量的差异。Mn_0.4Cd_0.6Cr₂S₂Se₂将4-NP完全转化为4-AP的能力突出这些尖晶石的催化潜力，而峰电流对浓度的线性响应拓宽了其在综合环境解决方案中的可行应用。这些结果支持使用硫硒尖晶石进行4-NP电分析测定的可行性，并表明其作为进一步开发电化学传感的有前景候选材料。