《Atmosphere》：From Roadside Air to the Soil Interface: Atmospheric Deposition and Subsequent Environmental Behavior of Tire Additives
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轮胎添加剂在轮胎磨损过程中释放，可随新鲜或再悬浮颗粒物进入路边空气，部分化合物还可通过挥发作用进入空气。一旦进入大气，它们可能在气相和颗粒相之间分配，经历大气转化，并通过干、湿沉降到达陆地表层。然而，大气沉降对轮胎添加剂从路边空气向土壤和植物迁移的贡献程度仍不
轮胎添加剂在轮胎磨损过程中释放，可随新鲜或再悬浮颗粒物进入路边空气，部分化合物还可通过挥发作用进入空气。一旦进入大气，它们可能在气相和颗粒相之间分配，经历大气转化，并通过干、湿沉降到达陆地表层。然而，大气沉降对轮胎添加剂从路边空气向土壤和植物迁移的贡献程度仍不清楚。本综述追踪了主要轮胎添加剂及其转化产物从大气中的出现、相分配和转化，经沉降，到随后在土壤-植物界面归趋的整个过程。现有证据表明，这些过程具有强烈的化合物特异性。部分添加剂主要与颗粒物结合，而另一些则具有显著的气相分数；环境老化还可能在沉降前进一步改变母体化合物和转化产物。实地研究确认了轮胎和路面磨损颗粒及特定轮胎添加剂的沉降，而受控土壤和植物实验则显示了环境进入后的滞留、转化、释放和植物吸收。然而，大气沉降对田间土壤和作物中添加剂负荷的贡献仍难以与径流、灌溉、路面飞溅及其他橡胶相关来源区分开来。N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺醌（6PPD-Q）对高敏感水生物种的急性毒性已得到充分确认，而与大气沉降相关的陆生生态系统和人类风险仍鲜有表征。总体而言，大气沉降是轮胎添加剂从路边空气迁移到陆地环境的一条可能途径。量化其贡献需要相分辨测量、稳健的来源归因以及跨空气、沉降、土壤和植物的协同监测。
1. 引言
轮胎磨损不仅释放颗粒物，还向环境中引入包括合成橡胶、天然橡胶、炭黑以及多种有机和无机添加剂在内的复杂化学混合物。随着尾气排放控制技术的进步，非尾气排放源对交通相关颗粒物的相对贡献不断增加。早期研究多将轮胎磨损视为颗粒物和金属（尤其是锌）问题，但高分辨率质谱和标准品定量研究确认了6PPD-Q对银鲑（coho salmon）的急性毒性，推动研究扩展到对苯二胺类抗降解剂（p-phenylenediamines, PPDs）及其醌类转化产物（PPD-Qs）、苯并噻唑类（benzothiazoles, BTs）、1,3-二苯基胍（1,3-diphenylguanidine, DPG）等轮胎相关化学品。本综述聚焦于化合物特异性的大气相分配、转化和沉降，并将其作为土壤-植物界面的输入途径进行评估。文章采用证据分级框架，明确指出并非所有跨介质传递步骤都已被定量证实。
2. 文献检索策略
作者在Web of Science核心合集中进行了系统的文献检索，采用两组互补主题检索式，分别覆盖轮胎添加剂的大气发生、相分配、传输、再悬浮和沉降，以及其在路边土壤和土壤-植物界面的行为。经过去重、标题/摘要筛选和全文审查，最终纳入29篇研究进行详细分析，并补充了51篇背景文献。证据被分为直接、间接和假设三类：直接证据包括目标化合物测量、来源解析的轮胎磨损颗粒（TWPs/TRWPs）或实验验证的转化与迁移过程；间接证据包括共现、空间梯度、相关性等；仅由相似化合物、模型或化学原理支持的途径被归为假设。文章还说明了生成式AI工具仅用于辅助组织文本和文献检索，所有科学判断和最终内容由作者负责。
3. 轮胎添加剂的化学组成与释放途径
轮胎添加剂包括抗降解剂、硫化促进剂、增塑剂等，常见类别有PPDs（如6PPD、IPPD、DPPD）、BTs（如BT、2-MBT、2-OH-BT）、DPG、六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）、二环己胺（DCHA）等。不同添加剂的蒸气压、酸碱性、疏水性和化学活性差异显著，导致其环境行为具有强烈化合物特异性。释放过程由磨损、挥发和老化共同驱动：剪切力产生TWPs和TRWPs，部分有机添加剂可迁移至颗粒表面并通过挥发进入气相；同时环境老化可在轮胎表面、路尘或悬浮颗粒上生成转化产物。颗粒排放质量与特定添加剂的化学排放量之间不存在固定转换关系。此外，路面积尘中的轮胎颗粒可被交通湍流再悬浮，形成多次排放-沉降循环；来源归因需结合聚合物标记、添加剂谱、金属组成及气象交通数据，而非依赖单一标记物。
4. 大气存在、相分配与空间变异性
轮胎磨损颗粒粒径跨度大，粗颗粒和超粗颗粒迅速沉降于近路环境，细颗粒则具有较长大气停留时间和远距离传输潜力，因此采样策略需兼顾粒径分辨和气体捕集。实测配对气体和PM
2.5样品显示，28种轮胎磨损化学品总浓度为3130–317000 pg m
?3，其中73±26%存在于气相；不同化合物的气-粒分配差异显著，如2-羟基苯并噻唑（2-OH-BT）气相分数高达82±21%，而苯并噻唑-2-磺酸（BTSA）则以颗粒相为主（74±18%）。德国城市PM
10样品中DPG、BTSA、6PPD、6PPD-Q和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）的中位浓度分别为212、132、1.0、4.1和8.1 pg m
?3。近路-背景空间梯度受粒径、风向、交通强度、街道峡谷几何形状和沉降再悬浮过程共同控制，气象条件进一步影响时间变异性。因此，单次采样或单一介质测量不足以表征长期输入，需采用季节性和事件驱动的多介质协同观测。
5. 大气多相转化与二次形成
受控实验直接证明6PPD与臭氧反应可生成6PPD-Q及其他转化产物，但环境中该转化主要发生在轮胎表面、路尘老化还是大气传输阶段尚不明确。6PPD-Q本身还可继续反应，其持久性受辐照、介质等影响。模拟大气水相实验发现6PPD、6PPD-Q、DPG和DCHA可产生141种转化产物，其中部分关键中间体已在气溶胶样品中检出，但尚缺乏大气颗粒水真实条件下的速率常数和产率。对于BTs，海岸观测和氧化实验确认了气相BT可形成二次有机气溶胶（secondary organic aerosol, SOA），并发现海洋源的存在，表明BT不能作为唯一轮胎示踪物；烟雾箱和氧化流动管实验进一步量化了羟自由基反应动力学和SOA生成产率。非靶标筛查应报告基于精确质量、同位素模式、碎片谱和标准品匹配的鉴定置信度，避免将分子式匹配当成最终确认。
6. 大气沉降与跨介质迁移
德国某高速公路附近的直接测量显示，TRWP数目沉降通量在距路3.5 m和30.5 m处分别约为100和30个 cm
?2 day
?1，质量沉降通量分别为7.8和2.8 mg m
?2 day
?1。另一研究测得秋冬季颗粒态6PPD沉降通量均值为6.6±0.91 ng m
?2 day
?1，春夏季6PPD-Q均值为5.6±5.91 ng m
?2 day
?1。干沉降通量可概念性表示为F
d = C
air × V
d，但实际沉降速度随粒径、密度、气象和表面性质变化，不能以单一值估算。湿沉降包含云内清除和云下冲刷，事件加权浓度与降水量的乘积仅作为概念性收支关系。径流中轮胎化学品可能来自新鲜磨损、路尘累积、路面飞溅等多种来源，单独存在不能证明其源于大气沉降；需要同步采集空气、干沉降、降水、路尘和径流样品，并结合多标记物受体模型进行源解析。
7. 沉降后土壤-植物界面的环境归趋
土壤滞留和生物有效性研究表明，6PPD、6PPD-Q、HMMM和DPG在不同土类中的可提取性和不溶性残留存在差异，砂质土中积累更高，而颗粒基质扩散可控制释放速率。氧化还原条件显著影响持久性：好氧条件下6PPD半衰期为0.7–1.5天，厌氧条件下平均半衰期达51.4天；6PPD-Q降解与微生物活性相关，半衰期为13.5–14.2天。土壤矿物是否在田间条件下催化PPD向醌转化仍缺乏直接证据。根际过程方面，土壤培养实验支持微生物参与6PPD-Q转化，但根际驱动的机制仍属推断。植物吸收已在多种作物中得到证明，例如水培生菜、苜蓿和小麦可吸收并转化6PPD和6PPD-Q，但受控实验不能区分大气沉降与其他输入源。田间条件下区分叶面沉降和根部吸收需要隔离叶片或覆盖土壤、设置叶片清洗对照，并开展叶面-根系联合同位素示踪。目前尚无研究在单个质量平衡中完整量化从大气排放、沉降到土壤积累和植物吸收的全程通量。
8. 生态效应与人体暴露风险
环境检出、暴露、危害和风险需要分层区分。6PPD-Q对敏感水生生物（如银鲑）的急性毒性已被充分证实：某小流域17次暴雨事件中，6PPD-Q峰值浓度为33–160 ng L
?1，中位数98 ng L
?1，高于银鲑24小时半数致死浓度95 ng L
?1，表明特定径流事件下存在风险。但该结论不能外推至低敏感物种，也未将大气沉降确定为径流中6PPD-Q的来源。陆生生物研究中，TWP或轮胎相关化学品暴露可引起植物、无脊椎动物和微生物响应，但实验室剂量和基质条件通常与长期低水平大气沉降场景差异较大，尚未有研究直接将沉降剂量与陆生生物效应阈值关联。商业蔬菜样品中检出了多种轮胎相关化合物，提示饮食暴露可能，但无法确定其进入作物的途径。人群暴露可能涉及吸入、粉尘摄入、皮肤接触和饮食，道路工人、通勤者和近路居民可能面临更高暴露，但具体归因仍受其他橡胶产品来源干扰；混合物效应和未知转化产物的风险尚缺乏充分表征。
9. 关键知识空白与研究优先事项
当前限制大气-土壤途径定量理解的主要空白包括：气体、颗粒物和沉降相测量的标准化不足；单一化学标记物难以可靠溯源；实验室与野外转化研究脱节；空气、沉降、径流、土壤和植物之间的协同采样缺乏。未来研究应建立统一的相分辨采样规范和共同目标物清单，结合同位素标记内标和严格质量控制；采用聚合物标记、添加剂谱、金属组成、颗粒形态、交通和气象数据综合进行源归因；在近路农田和城市汇水区开展跨介质同步观测，区分叶面吸收与根吸收，报告质量平衡中的不确定性；同时应将生物有效态暴露与受体特异性效应阈值关联，并评估替代添加剂、控制路尘和径流处理等管理措施对化学通量和生物效应的实际影响。
10. 结论
轮胎添加剂可随新鲜或再悬浮磨损颗粒进入大气，部分化合物也可从轮胎材料中挥发。进入大气后，它们经历气-粒分配、转化和干湿沉降，最终到达陆地表层。现有研究直接证实了特定轮胎颗粒和化学品的在大气中的存在与沉降，但它们在土壤和植物中的后续行为主要依赖分离的实验证据。由于野外研究中很少有研究同时量化这些过程，大气沉降对田间土壤和作物中轮胎化学品负荷的贡献仍难与径流、灌溉和路面飞溅等来源区分。因此，大气沉降是轮胎化学品从路边空气迁移至陆地环境的可能途径，但其定量贡献尚不确定。相分辨测量、可靠的来源识别以及空气、沉降、土壤与植物的协调采样是评估其相对重要性的关键，进一步将此类测量与生物有效性和效应数据关联，有助于明确该途径的环境意义并筛选值得优先关注的化合物。
