waru（Hibiscus tiliaceus）树皮生物质的资源化利用：纳米纤维素的分离及乙酰化与丁酰化对聚乙烯醇纳米复合薄膜影响的对比

《Biomass and Bioenergy》：Valorization of waru (Hibiscus tiliaceus) bark biomass: Isolation of nanocellulose and comparative effects of acetylation and butyrylation on PVA nanocomposite films

　　

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  从黄槿（Hibiscus tiliaceus）树皮中提取了表面修饰后的纤维素纳米晶（CNCs）。
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  透射电子显微镜（TEM）显示CNCs呈棒状，直径为12.84 nm，长度为112.98 nm。
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  丁酰化的疏水性高于乙酰化。
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  修饰后的CNCs增强了PVA的强度，同时保持了透明度。
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  B-CNC降低了PVA薄膜的水分含量和水溶性。

引言

工业快速发展以及基于聚合物的材料消费量不断增加，加剧了不可生物降解塑料垃圾造成的环境污染，尤其是石油基一次性塑料[1]。这增加了对环境足迹更低的可再生材料的关注，包括具有低密度、高比强度、可生物降解性以及丰富生物质资源的生物聚合物和天然增强材料[2]、[3]。

纤维素是最丰富的可再生生物聚合物，由通过β-(1→4)糖苷键连接的β-D-吡喃葡萄糖单元组成[4]、[5]。其优异的力学性能、生物相容性、低毒性以及在木质纤维素生物质中的丰富含量使其成为可持续材料的重要前驱体[6]。纳米纤维素包括纤维素纳米纤维（CNFs）、纤维素纳米晶（CNCs）和细菌纳米纤维素（BNC）[7]。CNCs因其高结晶度、表面积和力学性能而成为特别引人注目的纳米增强材料，其典型尺寸为直径2-20 nm、长度100-500 nm，弹性模量为130-150 GPa，比表面积高达400 m²/g，密度约为1.6 g/cm³[8]、[9]、[10]、[11]，支持其在高性能生物纳米复合材料中的应用[12]。对未充分利用的木质纤维素生物质进行高值化利用，为传统木材基纤维素来源提供了可持续的替代方案，同时将农业副产品转化为高值纤维素材料[13]。

农业废弃物和木质纤维素生物质，如咖啡果渣[14]、榴莲壳废料[15]、稻草[16]、油棕空果串果肉[17]、甘蔗渣[18]、糖棕（Arenga pinnata）[19]、玉米芯残渣[20]、菠萝皮[21]和玉米芯废料[22]，已被探索作为CNCs的来源。然而，CNCs的性能在很大程度上取决于生物质的组成和加工条件。将农业废弃物作为可再生资源进行高值化利用为高值应用提供了机会，尽管原料特性、转化技术和供应链效率仍然是影响生物质利用可持续性的重要因素[23]。Hibiscus tiliaceus（黄槿）树皮是一种未充分利用的木质纤维素资源，广泛分布于热带地区，包括印度尼西亚的Tulungagung。该树皮传统上用于制作绳索、渔网、编织产品和手工艺品，其含有58.63%的纤维素、18.00%的半纤维素和23.35%的木质素[24]。尽管其作为天然纤维的使用已有历史，但其作为CNCs来源的潜力尚未被报道。

除了化学组成外，Hibiscus tiliaceus树皮还代表了一种潜在的非食用木质纤维素原料，可用于丰富热带印度尼西亚的生物质高值化利用途径。其富含纤维素的组成可能支持在本地生物炼制框架内进行CNCs的生产，而剩余的含有半纤维素和木质素的组分则可用于探索互补的高值应用。与传统农业废弃物相比，黄槿树皮可能提供一种不与食品生产直接竞争的替代生物质来源。然而，其实际利用取决于区域可用性、季节性供应、采集物流、与传统用途的竞争以及加工过程中的化学、水和能源需求。评估这些因素对于确定其可持续生物质利用的可行性和未来的规模化至关重要。除了材料性能外，Hibiscus tiliaceus树皮的实际高值化利用还需要考虑工艺收率、化学试剂和溶剂消耗量、废物产生量以及潜在的回收策略。这些因素对于评估CNCs生产的技术和经济可行性及其在可持续生物质加工框架内的潜在规模化至关重要。

CNCs通常通过碱处理、漂白和硫酸水解来提取[15]、[25]、[26]。然而，其丰富的羟基导致高亲水性以及由氢键驱动的团聚，限制了分散性和聚合物相容性[27]、[28]。酯化反应可以修饰CNCs的表面化学性质，乙酰化引入乙酰基（–COCH₃），而丁酰化引入较长的丁酰基（–COC₃H₇），可能改变表面极性、分散性和与聚合物的相互作用[29]、[30]。因此，比较这些修饰方法提供了阐明酯链长作用的机会，而这一作用目前尚未得到充分理解，特别是对于通过乙酰化和丁酰化修饰的CNCs而言。

聚乙烯醇（PVA）因其成膜能力、透明度、可生物降解性以及可与纤维素基填料相互作用的羟基而成为CNCs基薄膜的理想基质材料[31]、[32]、[33]、[34]。据报道，CNCs的引入可改善PVA薄膜的力学、热学、光学和水相关性能[14]、[35]、[36]、[37]。然而，PVA本质上仍具有高亲水性，而关于从Hibiscus tiliaceus树皮中提取的乙酰化CNCs和丁酰化CNCs在PVA薄膜中的系统比较尚未有报道。

因此，本研究旨在从Hibiscus tiliaceus树皮中提取CNCs，并系统比较乙酰化和丁酰化对其理化性质以及在PVA纳米复合薄膜中增强性能的影响。研究特别关注阐明酯链长如何影响CNCs的表面特性，以及由此产生的PVA薄膜的力学、光学和水相关性能。通过研究这种未充分利用的非食用树皮资源，本研究还为探索热带地区高值生物质利用的替代木质纤维素原料做出了贡献。据我们所知，这是首次对乙酰化和丁酰化的Hibiscus tiliaceus树皮来源CNCs在PVA纳米复合薄膜中的系统比较。

章节摘要

材料

本研究中使用从印度尼西亚东爪哇省Tulungagung县采集的黄槿（Hibiscus tiliaceus）树皮作为纤维素来源。CNCs的提取和后续的表面修饰使用了以下试剂：氢氧化钠（NaOH，Merck）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、硫酸（H₂SO₄，97%）、乙醇（96%，Merck）、乙酸酐（≥98.5%，Merck）、丁酸酐（98%，Merck）、吡啶作为酯化催化剂，以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%，Sigma-Aldrich）。

收率分析

收率是评估木质纤维素生物质中CNCs提取效率的重要参数。所得收率不仅受生物质来源的影响，还受预处理步骤、水解条件和表面修饰的影响。图4展示了本研究中获得的CNC、A-CNC和B-CNC的收率。用于预处理、CNCs提取和表面修饰的初始质量为5 g。最终回收的平均质量分别为CNCs 1.84 g、A-CNC 1.72 g

结论

成功从黄槿（Hibiscus tiliaceus）树皮中以纤维素纳米晶（CNCs）的形式提取了纳米纤维素，证明了这种未充分利用的生物质作为可再生纳米纤维素来源的潜力。乙酰化和丁酰化有效修饰了CNCs的表面化学性质，尽管两者的取代度相当，但产生了不同的结构-性能关系。乙酰化在增强PVA薄膜力学性能方面提供了最佳的平衡效果，而

作者贡献声明

Muhammad Syaiful Fadly Abdul Majid：撰写—初稿撰写、可视化、方法学、调查研究。Kusmono：撰写—审阅与编辑、监督指导、数据整理、概念设计。Muhammad Waziz Wildan：撰写—审阅与编辑、验证、监督指导、形式化分析。Kadek Wahyudi：撰写—初稿撰写、验证、方法学、调查研究。Yogi Angga Swasono：可视化、方法学、调查研究。Fattah Maulana：验证、方法学、调查研究。

致谢

作者衷心感谢所有为本研究做出贡献和提供支持的个人和机构。作者特别感谢日惹加查马达大学机械与工业工程系材料实验室为本研究提供了所需的设施和资源。作者还真诚感谢印度尼西亚国家研究与创新局（BRIN）提供其设施使用权、科学专业知识，

Muhammad Syaiful Fadly Abdul Majid|Kusmono|Muhammad Waziz Wildan|Kadek Wahyudi|Yogi Angga Swasono|Fattah Maulana