《Biomass and Bioenergy》：Aqueous phase reforming of model hydrothermal liquefaction wastewater with Pt/C and Ru/C catalysts
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以模型水热液化废水为原料，研究人员对比研究了Pt/C与Ru/C催化剂在水相重整（aqueous phase reforming, APR）中的性能。结果表明，在多种模拟进料条件下，Ru/C的氢气产率可达77%至100%，而Pt/C仅为44%至54%。实验数据验
以模型水热液化废水为原料，研究人员对比研究了Pt/C与Ru/C催化剂在水相重整（aqueous phase reforming, APR）中的性能。结果表明，在多种模拟进料条件下，Ru/C的氢气产率可达77%至100%，而Pt/C仅为44%至54%。实验数据验证了多组分氢气产率预测模型的有效性。针对N-甲基乙酰胺（N-methylacetamide, nMA）的中毒试验显示，该含氮化合物未对催化剂活性造成显著影响。然而，当采用真实市政污泥水热液化（hydrothermal liquefaction, HTL）废水为原料时，Ru/C催化剂因固体沉积而发生明显失活。
**一、研究背景与科学问题**
全球生物经济发展迅速，生物质能源化利用日益受到重视。热化学转化技术，特别是水热液化（hydrothermal liquefaction, HTL）和热解，是生物燃料生产的重要途径。与需要干燥预处理的热解不同，HTL利用亚临界水的独特性质，可直接处理含水量高达95 wt%的湿生物质，因此特别适合市政污泥（municipal sewage sludge, MSS）等废弃物资源。HTL过程产生四种主要产物：生物炭、生物原油、水相流出物和气体。其中，生物原油因含氧量高（10–40 wt%），需经加氢脱氧提质方能作为燃料使用，这需要消耗大量氢气。与此同时，HTL产生的废水相含有高浓度总有机碳（total organic carbon, TOC），直接排放将造成严重的环境负担。因此，如何有效处理HTL废水并充分利用其资源价值，是当前面临的关键挑战。
催化水热气化（catalytic hydrothermal gasification, CHG）虽可实现废水处理，但其操作条件苛刻（350–500 °C，超临界水），能耗与设备成本高昂。相比之下，水相重整（aqueous phase reforming, APR）在温和条件下（200–270 °C，20–90 bar）即可将废水中的有机物转化为氢气，兼具废水处理与能源回收双重功能。APR产生的氢气可直接用于生物原油的加氢提质，从而实现HTL过程的整体经济性提升。然而，MSS-HTL废水成分复杂，含有有机酸、环状酰胺、胺类、醇类等多种有机物，这些组分多数尚未在APR体系中得到系统研究。既有研究表明Pt/C催化剂在处理乙酸等组分时产氢效率极低，而钌基催化剂则展现出对乙酸的良好重整能力。因此，筛选适用于MSS-HTL废水的APR催化剂并明确其失活机制，具有重要的科学意义和工程应用价值。
**二、研究方法概述**
研究人员以5 wt% Pt/C和5 wt% Ru/C（均负载于活性炭）为催化剂，采用固定床连续流反应器系统开展系统研究。实验分三个阶段进行：首先进行单组分模拟物测试，考察甘油、乙醇、丙酮、乙酸、琥珀酸和N-甲基乙酰胺（N-methylacetamide, nMA）六种MSS-HTL废水中典型组分的APR性能，测试条件为225 °C、450 psi、质量空速（weight hourly space velocity, WHSV）40 h?1、进料浓度1 wt%。随后进行多组分模拟物测试，依据文献报道的MSS-HTL废水组成数据配制系列合成进料，并利用单组分结果建立线性叠加模型预测多组分产氢率。最后以真实MSS-HTL废水为原料进行验证试验，考察温度（225 °C、250 °C）和压力（450 psi、650 psi）的影响。催化剂表征采用N?物理吸附测定BET比表面积和孔体积，热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）分别在空气和氮气气氛下评估积碳与无机物沉积情况。市政污泥取自加拿大Fredericton市Barker Street污水处理厂，经蒸汽高压灭菌后用于HTL制取废水相。
**三、主要研究结果**
**3.1 单组分模拟物测试**
在六种单组分进料中，Ru/C在所有组分上的氢气产率均优于Pt/C。甘油作为基准底物，在Pt/C和Ru/C上的产氢率分别为73%和83%，优于文献中采用间歇反应器的结果（37.8%）。乙酸是最难重整的组分，Pt/C产率仅19%，而Ru/C达到48%，证实了钌基催化剂对乙酸重整的优越性。丙酮和乙醇的产氢率最高，Ru/C分别达到86%和98%。琥珀酸在Ru/C上产率达78%，表明二羧酸可以在APR条件下有效转化。活性氧化铝空白对照实验显示其仅具有6%产氢率，说明其主要起辅助水解而非主要催化作用。
**3.2 中毒测试与气体产物分析**
采用10 wt% nMA进行催化剂中毒测试，发现Pt/C和Ru/C在暴露前后产氢率无明显变化，表明催化剂对含氮化合物具有较好的耐受性。然而，气相中检测到极微量的甲胺和氢氰酸信号，提示含氮化合物的APR转化可能产生痕量有害副产物。气体产物分析表明，Ru/C产生更多CO?，对应其更完全的质子交换膜水煤气变换反应，而Pt/C则表现出更强的甲烷化副反应倾向，这是其产氢率较低的重要原因。
**3.3 多组分模拟物测试**
多组分测试中，Ru/C在全部七种进料配方上的产氢率均达到80%以上，而Pt/C仅为44%–54%。基于单组分结果建立的线性叠加模型能够较为准确地预测多组分产氢率，预测值与实验值在误差范围内吻合，表明各组分间不存在显著的竞争性吸附或协同效应。值得注意的是，nMA参与计算的两种路径（考虑氨分解与忽略氨分解）的产氢率差异不超过5%，说明氨分解产氢的贡献可以忽略。此外，TOC从0.4 wt%增加至1.0 wt%并未明显影响产氢率，这可能与进料中各组分的完全转化有关。
**3.4 真实MSS-HTL废水测试**
真实废水测试中，产氢速率呈现先上升（约2 h达峰）后持续下降的趋势。T13试验（225 °C，650 psi）表明升高压力抑制产氢，而T14试验（250 °C，650 psi）虽初始产氢速率更高，但催化剂失活更为严重。废水TOC分析显示APR产物中TOC随反应时间逐渐累积，直观反映了催化剂活性衰退。对废水的TOC和总氮含量分析发现，不同批次间存在一定波动，TOC约为1.1–1.5 wt%。比较不同试验条件发现，本研究的实验结果均验证了热力学和动力学的基本预期。
**3.5 催化剂失活表征**
对使用后催化剂进行N?物理吸附测试发现，经MSS-HTL废水反应6 h后，Ru/C的BET比表面积由985 m2/g急剧下降至100 m2/g以下，降幅达90%–95%，总孔体积下降70%–80%。相比之下，多组分模拟物试验中催化剂比表面积下降幅度较小，且未出现活性衰退。TGA分析显示，废旧催化剂在空气中约325 °C处出现明显的额外失重峰，而新鲜催化剂无此特征，这归因于催化剂上沉积的碳质物种的燃烧。氮气气氛下的TGA曲线未显示相应的热解失重，排除了积碳作为主要失活因素的可能。综合表征结果，催化剂失活的主要原因是废水中的不溶性/胶体固体以及芳香族化合物（如酚类）缩合产物在催化剂表面沉积，覆盖活性位并堵塞孔道。
**四、结论与意义**
本研究系统评估了Pt/C和Ru/C催化剂对MSS-HTL废水APR制氢的性能差异，证实Ru/C在单组分、多组分及真实废水条件下均显著优于Pt/C，尤其是对乙酸的高效转化能力为Pt/C所不可比拟。多组分产氢率线性叠加预测模型的成功验证，为实际工业应用中快速评估废水产氢潜力提供了可靠工具。nMA中毒测试结果表明含氮有机物不构成催化剂的严重毒物，但需关注痕量氢氰酸排放。真实废水试验中催化剂快速失活的问题，根因在于碳质固体沉积，这为后续研究指明了方向。未来需要开发更有效的废水预处理技术（如混凝沉降、纳滤）或设计具有更低压降与可反洗能力的催化剂结构，以实现APR技术在MSS-HTL废水处理中的工业应用。本研究的对比数据与机理分析为APR催化剂的理性筛选和工艺优化提供了重要的基础数据和科学依据。
