生物质衍生碳量子点：量子产率差异机理、可持续设计及生物成像与传感应用综述

《Bioresource Technology》：Biomass-derived carbon quantum dots: a review on mechanistic origins of quantum yield variability, sustainable design, and their applications on bioimaging and sensing

　　

• 量子产率的可变性源于生物质异质性。
• 由于存在多种发光态，所报道的碳量子点（CQD）的光致发光现象十分复杂。
• 在考虑掺杂和表面钝化以实现高量子产率时，需要采用分选感知的机理路径。
• 可持续性评估必须包含能量和纯化因素。
• 亮度、稳定性和生物相容性是生物成像的主要考量因素。

**引言**

含碳纳米结构是一类主要由碳组成、直径在纳米尺度的材料（Saleh等，2025年；Speranza，2021年）。它涵盖了石墨质和非石墨质体系，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯及其衍生物、纳米金刚石、碳纳米角、碳纳米纤维和碳点，它们在不同维度、杂化态、结晶度和表面化学方面各有不同（Feng等，2014年；Saleh等，2025年；Speranza，2021年；Zhu和Xu，2010年）。这些材料的科学重要性在于碳具有非凡的化学键合多样性，碳可以以sp、sp2和sp3杂化态存在，并能形成具有可控电子、光学、热学和力学性能的复杂结构（Li等，2023b；Vejpravová和Benito，2021年）。因此，它们是现代材料科学的核心组成部分，不仅因为其多样性，还因为它们为能源转换、催化、环境修复、生物医学、传感和光电子领域提供了灵活的模板（Dai等，2012年；Gaur等，2021年；Jariwala等，2013年；Saleh等，2025年；Wang等，2019年）。

在含碳纳米结构家族中，碳点（CDs）是一类多样化的荧光纳米碳基纳米结构亚类（Liu等，2020年；Ozyurt等，2023年）。虽然这一通用术语通常包括碳量子点（CQDs）、碳纳米点和石墨烯量子点，但这些类型之间的精确边界在科学文献中定义模糊且缺乏标准化（de Bo?ver等，2022年；Mochalin等，2012年；Rasal等，2025年；Zhao等，2023b）。尽管碳量子点和碳纳米点通常被称为准零维碳纳米颗粒，石墨烯量子点则通常被视为横向受限的类石墨烯纳米碎片，具有较小的面内尺寸和薄的面外尺寸（Rasal等，2025年；Zhao等，2023b；Zhu等，2017年）。因此，CDs更多是一个操作性术语而非结构性描述，它涵盖了一大类共享相似荧光性质、组成元素和部分表面特征的材料，但在维度、有序度、荧光来源及其发光产生的机理方面存在显著差异（Jorns和Pappas，2021年；Liu等，2020年；Ozyurt等，2023年；Yan等，2018年）。尽管存在这种概念上的模糊性，CDs因其可控的发光特性、常被报道的生物相容性、良好的化学稳定性以及可调节的表面化学而引起了相当大的科学关注，这些都归因于纳米结构碳材料丰富的表面官能团（Carbonaro等，2019年；Jorns和Pappas，2021年；Rasal等，2025年；Zhu等，2017年）。在含碳纳米结构中，CDs凭借其内在化学与外在光物理性质的独特组合占据了一个重要的生态位；在保留碳纳米物体（如石墨纳米结构或碳纳米管）的化学适应性和广泛界面反应性——这些物体的性质受长程电子相互作用和各向异性尺寸支配——的同时，CDs对局部结构、表面功能化、缺陷以及潜在的类分子荧光团的依赖性更为突出（Carbonaro等，2019年；Meunier等，2016年；Zhu等，2017年）。丰富的羟基或羧基官能团通常存在于边缘或表面，从而提高了其水溶性并便于进一步衍生化（Liu等，2020年；Yan等，2018年）。在含碳纳米结构的范围内，本综述聚焦于CQDs，因为关于绿色及生物质来源荧光碳纳米结构的文献通常以该子类来呈现。因此，这一选择更多是方法学上的而非严格的分类学上的。它反映了近期文献中该主题领域最常见的组织原则，并不意味着在涉及石墨烯量子点或碳纳米点的相关研究中不存在这些考量（Kang等，2020年；Rasal等，2025年；Wareing等，2021年；Zhao等，2023b）。

CQDs的传统合成方法通常涉及不可再生碳源，如体相碳材料（例如石墨材料、碳纳米管）、石油衍生物和多环芳烃（Cai等，2025年；Omar等，2022年；Yang等，2023b），如图1所示。该方法需要使用强矿物酸、危险溶剂和能耗密集型加工技术，导致有毒副产品和废物流的产生。为缓解与材料合成环境可持续性相关的这些担忧，利用可再生和可生物降解前体合成CQDs的兴趣日益增长（Cai等，2025年；Chahal等，2021年；Founti等，2024年；Zhao等，2023b）。典型的再生资源前体范围从简单的天然分子（如糖类、氨基酸和有机酸）到天然资源，如植物提取物、废弃生物质和动物粪便等生物质衍生物（Chahal等，2021年；Founti等，2024年；Khairol Anuar等，2021年）。其使用主要源于可获得性以及将生物或环境废物转化为功能化碳纳米结构的能力，尽管这些优势远不止于碳前体来源本身（Cai等，2025年；Chahal等，2021年；Founti等，2024年；Khairol Anuar等，2021年）。传统前体通常通过高反应活性的自上而下化学法进行处理，而可再生资源往往适合通过自下而上的化学反应，同时伴随表面修饰和杂原子掺入（Founti等，2024年；Khairol Anuar等，2021年；Ozyurt等，2023年）。绿色前体的使用并不能保证可持续性或明确定义的、可重复的合成，因为这些结果仍取决于反应条件、产品异质性和纯化要求（Cai等，2025年；Khairol Anuar等，2021年；Ullal等，2024年）。表1总结了这些合成工艺、前体、处理条件、优势和缺点。从表1的比较来看，没有任何一种合成路线具有全面优势，因为在反应时间、可扩展性或前体灵活性方面的提升是以牺牲其他方面（如纯化复杂性、材料的批次一致性和处理严苛程度）为代价的。

尽管对绿色前体衍生CQDs的兴趣日益增加，但关于大多数原始可再生前体（尤其是不使用标准化和高度纯化的原料时）合成复杂性的机理解释仍然缺失（Gan等，2023年；Khairol Anuar等，2021年；Wareing等，2021年）。虽然具有明确定义的分子前体在结构上是均匀的，但源自原始生物质的材料含有不同程度的蛋白质、脂质、碳水化合物、木质素碎片、无机物、水分和天然杂原子，这些成分难以控制（Gan等，2023年；Khairol Anuar等，2021年；Wareing等，2021年）。这不仅代表了成分复杂性，还可能影响生物质热化学或水热转化过程中脱水、缩合、聚合、碳化和芳香化反应的确切机理、动力学和程度（Khairol Anuar等，2021年；Wareing等，2021年）。这最终导致前体依赖性和对成核、碳化程度、缺陷产生、表面态形成及杂原子保留的可变控制，从而损害了批次间可重复性，并在合成前需要使用预处理、提取、纯化或分选工艺（Founti等，2024年；Gao等，2025a；Gonzalez-Vera等，2025年；Li等，2024年；Ullal等，2024年）。

第二个限制是这些原料成分的不确定性通常会传递到最终合成的CQDs中。因此，所合成的CQDs并非反映单一的结构明确纳米材料，而是由碳、部分碳化聚合物、分子荧光团和杂化物种组成的混合物；这些物种的物理和光学性质严重依赖于合成方案的选择及其各种参数，如前体鉴定、反应溶剂环境、温度、压力、加热方式、反应时间、前体浓度和后合成纯化（Ehrat等，2017年；Hu等，2024年；Shamsipur等，2018年；Ullal等，2024年；Xia等，2019年；Xiong等，2018年；Zanda等，2025年）。这些变量 critically 决定了粒径、结构有序度和缺陷密度，同时也决定了发光物种的类型、数量和分布（Dimitriev等，2024年；Ehrat等，2017年；Shamsipur等，2018年；Xiong等，2018年；Yadav等，2023年；Zanda等，2025年）。虽然可以强调此类系统的绿色合成原则——即减少能耗、低成本和低毒性——但获得高可重复的光致发光且机理可解释的CQDs这一问题在很大程度上仍未解决（Dimitriev等，2024年；Hu等，2024年；Ullal等，2024年；Xiong等，2018年；Zanda等，2025年）。

量子产率（QY）这一后一问题尤为突出，因为QY是广泛报道的衡量CQDs光致发光效率和更广泛光学性能的标准（Brouwer，2011年；Otten等，2022年；Wong等，2020年）。然而，仅凭QY不足以确认CQDs的形成，也不具备识别发光物种来源的能力，这在结构异质性的CQD体系中尤为重要，因为发光可能来源于多种发光种群和残余分子荧光团（Fu等，2015年；Kasprzyk等，2018年；Mishra等，2022年；Nguyen等，2020年；Otten等，2022年；Otyepka等，2020年；Schneider等，2017年；Verma等，2019年）。因此，在用于指定CQDs的形成或发光来源时，所报道的QY应被视为一种非特异性的、系综平均的光物理参数，并与结构、组成和光谱表征相结合使用（Mishra等，2022年；Nguyen等，2020年；Otten等，2022年；Verma等，2019年）。因此，必须将前体的复杂性和合成产物的复杂性都视为一个核心的机理问题，它损害了可重复性，使发光物种的识别变得困难，阻碍了结构-性能关系的建立，并削弱了生物质衍生CQDs之间跨研究比较的可能性（Khan等，2024年；Liu等，2017年；Mishra等，2022年；Otten等，2022年；Verma等，2019年）。

已有几篇文献和综述扩展了我们对用于合成CQDs的各种绿色和生物质前体家族、生产它们的多种合成路线、修饰其表面性质的有效策略以及传感和生物成像等诸多应用领域的了解。所有这些工作都展示了可再生前体的丰富性及其在传感、生物成像和其他光学用途中作为CQDs的广泛适用性。然而，在详细说明用于生产碳的原料之间的相互关系、碳结构在转化过程中如何从前体演化、发光机理、如何提高发射的QY以及从过程整体可持续性角度分析合成方案等方面，仍存在相对差距。更重要的是，高QY值被常规性地报道，但发光机理及其与前体衍生CQDs固有变异性之间的关系的重要性，以及能量需求、碳产品产率和整体合成过程可重复性之间的权衡，相比之下则被忽视了。本综述填补了这一空白，通过将前体化学、结构变化、发光态归属、QY增强、过程可持续性和面向应用的性能系统地联系起来，而非将这些主题视为独立的文献主题。因此，本综述的贡献在于将其整合在一个特定于生物质的前体-工艺-结构-发光-性能框架中。该框架涉及：（i）生物质前体的局部异质性，（ii）该前体如何通过碳化以及在合成条件下施加的条件演化，（iii）如何建立证据来区分核-、表面-、缺陷-和分子态发射，（iv）表观QY的提高是否仅仅是改变了光物理路径还是增加了特定发射的比例，以及（v）在考虑材料产率、纯化要求、可重复性和可持续性时，这些光学进展是否具有意义。支撑这一框架的理解是：时间分辨光致发光、钝化、掺杂和表面功能化是修饰或研究光物理路径的机制。

第2节和第3节提供了关于CQDs中QY的产生以及包括前体身份、热降解和杂原子对它们的光学和结构性质影响等因素的讨论。

第4节总结了一种以机理为指导的量子产率（QY）提升方法，包括钝化、掺杂、优化的合成条件，以及围绕本征或分子发光持续存在的争议和数据驱动设计；第5节和第6节则涵盖了碳量子点（CQDs）合成的可持续性方面，以及量子产率和结构如何转化为有效的生物成像指标，重点关注亮度、光谱定位、稳定性和生物相容性表面修饰等指标，并进一步讨论了该领域仍然面临的挑战和机遇。生物质基CQDs研究中异质性和模糊性的主要来源总结于表2。片段摘要：CQDs中的QY：量子产率（QY）是碳量子点（CQDs）研究中最常测量的性能指标，因为它直接衡量了吸收的光子转化为发射光子的效率（Lamba等人，2024年；Sharma等人，2024年）。正式地，QY是发射光子与吸收光子的比值，因此衡量了辐射弛豫和非辐射弛豫途径之间的平衡（Lamba等人，2024年；Sun等人，2019年）。在CQDs中，这一品质因数备受关注，因为它常被用作……结构演化：生物质到碳质纳米结构的结构演化：荧光碳质纳米结构的形成机理可能是一个分解、缩合、芳构化、缺陷形成和表面重排的顺序过程，而非生物质原料的纯粹炭化过程（Cai等人，2025年；Cao等人，2022年；Wareing等人，2021年；Yao等人，2022年；Zeng等人，2021年）。对生物质基CQDs的综述通常聚焦于最终发射，强调其光学输出是前体性质、……以机理为指导的QY提升策略：近年来，生物质基CQD研究已从单纯的前体选择发展为更有意识的方法来影响控制发射的现象。在最近的一些综述文章中，被持续引用的提高QY的方法包括表面钝化、杂原子掺入、改善合成条件控制，以及最近的多变量反应空间的数据驱动优化，如图4所示。QY的提升是否实际上会导致……可持续性导向与过程考量：仅凭CQDs来源于生物质这一事实，不能断言生物质基CQDs是可持续的。越来越多的现代绿色CQD综述试图在一个更大的尺度上来框定问题：任何途径若要被视为可信的绿色且操作合理，必须不仅考虑可再生前体的来源，还要考虑其热处理的强度、是否使用了氧化剂或修饰剂以及相关的工作量……将光物理优化转化为传感应用：CQDs在传感领域的应用是其光学性质依赖于局部化学环境这一事实的自然延伸，正如我们之前所述。对于生物质基CQDs，其表面存在各种羟基、羧基、羰基、氨基和杂原子官能团，可通过配位作用、静电相互作用、氢键和电荷转移相互作用与金属离子、有机分子、质子及其他分析物发生络合。这些相互作用可能调节……新兴方向与未来研究重点：生物质基CQD研究似乎正在经历转变，后续进展不再仅仅依赖于扩展前体材料的多样性，而是依赖于弥合目前阻碍系统比较的结构和工艺相关差距。多篇近期的（2024–2025年）文献综述趋同于以下对该领域进步的关键挑战：合成/表征方法不一致、缺乏可扩展的方法、对产品控制的不足……结论：生物质基CQDs已成为一类突出的发光纳米材料，提供了可再生前体平台与广泛的合成可行性和应用潜力相结合的优势。然而，本综述的一个关键结论是，仅凭前体结构或报道的QY值并不能充分理解该领域。在生物质基体系中，前体的组成决定了前体的脱水、缩合、炭化、杂原子保留以及……CRediT作者贡献声明：Debjani Nath：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、资源、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。Vikas Kumar Jain：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、形式分析。Kavita Tapadia：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、资金获取、形式分析、概念化。未引用参考文献：Li等人，2023c；Liu等人，2023年。利益冲突声明：作者声明他们没有任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢：作者感谢拉伊普尔国立技术学院（National Institute of Technology Raipur）提供的研究设施和财务支持。Debjani Nath | Vikas Kumar Jain | Kavita Tapadia