纤维素纳米纤维（CNF）稳定氢化椰子油（HCO）Pickering乳液用于富士苹果阻隔涂层保鲜的研究

《Carbohydrate Polymer Technologies and Applications》：A Simple Two-Component CNF/HCO Pickering Emulsion Improves Barrier Coating for Fuji Apples

　　

本研究展示了一种仅由纤维素纳米纤维（cellulose nanofibril, CNF）稳定的氢化椰子油（hydrogenated coconut oil, HCO）乳液体系，用于富士苹果的阻隔涂层以延长其货架期。研究人员对该乳液体系的稳定性、粘度以及浇铸所得薄膜的透明度、微观形貌和水蒸气渗透性进行了表征，以理解HCO替代对乳液行为及阻隔涂层性能的影响。结果表明，在环境条件（19 °C，相对湿度RH 38%）下储存7周后，阻隔涂层使苹果重量损失降低了1个百分点（即减少10%）。阻隔涂层还使可滴定酸度略微下降了0.7%。更重要的是，与未涂覆对照组及纯CNF涂覆组相比，采用适当HCO替代CNF比例的乳液进行涂覆，消除了苹果果皮皱缩现象，这表明乳液改善了涂层的附着力，这一点通过对苹果果皮上涂层薄膜的扫描电子显微镜（SEM）分析得到了证实。阻隔涂层还减缓了苹果果实软化，这对消费者的口感偏好至关重要。乳液涂层具有良好的透明度，不影响苹果的视觉外观。此外，乳液涂层易于用水清洗，这优于使用虫胶的商业化涂层。未来的研究可能需要超过7周的储存时间，以更好地区分不同配方之间的涂层性能差异。

研究背景与意义

苹果作为全球主要水果作物，富含矿物质、维生素C、多酚、三萜类化合物和膳食纤维，具有多种健康益处。然而，苹果采后易发生失重、果皮皱缩、果肉软化和品质劣变等问题，导致商业价值和营养价值下降。商业化采后保鲜策略之一是使用阻隔涂层，其中应用最广泛的材料是虫胶。但近期研究发现，虫胶中可能含有难以通过常规手洗去除的农药残留，引发了安全与健康方面的担忧。因此，开发安全、可持续且易于清洗的新型苹果保鲜涂层材料成为迫切需求。

纤维素纳米纤维（CNF）作为一种天然可再生生物聚合物，具备优异的成膜性、水分散性和固有安全性，在水果保鲜领域展现出巨大潜力。然而，苹果表皮固有的疏水性角质层与亲水性CNF基涂层之间存在界面相容性差的问题，导致涂层附着力不佳和覆盖不均匀。为解决这一难题，研究人员尝试将疏水性脂质引入CNF体系中构建Pickering乳液，以改善涂层在疏水表面的润湿性和附着力。已有研究表明，纤维素纳米材料（CNM）稳定的Pickering乳液在草莓和番茄等水果的保鲜中显示出延缓成熟、降低失重和抑制微生物腐败的效果。但这些研究大多采用复杂配方，且未聚焦于涂层在水果表面的附着力这一关键问题。

基于上述背景，本研究旨在开发一种仅含CNF和氢化椰子油（HCO）的简单双组分Pickering乳液体系，用于富士苹果的阻隔涂层保鲜。HCO具有较高的熔点（43.3 °C），可确保涂层在典型苹果储存温度（低于20 °C）下保持结构完整性；同时其较低的软化温度又便于通过温水手洗轻松去除。该研究的创新点在于：（1）使用低成本HCO替代文献中常用的精油，并结合CNF作为唯一稳定剂，构建简单配方；（2）首次将这种简单的CNF稳定Pickering乳液应用于苹果（特别是跃变型水果富士苹果）的阻隔涂层；（3）利用HCO的高熔点特性，保证涂层在零售展示条件下的结构稳定性。

主要技术方法

研究人员使用了以下关键技术方法：

1. 1.
   Pickering乳液制备与表征：采用高速均质机（约10,000 rpm）在65 °C热水中将CNF与熔融HCO混合均质10分钟，制备不同CNF:HCO质量浓度比（0.60:0.00、0.50:0.10、0.40:0.20、0.30:0.30）的乳液。利用荧光显微镜（Calcofluor White和Congo Red染色）观察乳液微观结构，并通过相衬显微图像手动测量油滴尺寸。通过离心沉降实验评估乳液物理稳定性。使用流变仪测定乳液的剪切应力-粘度关系和动态粘弹性（储能模量G'和损耗模量G''）。
2. 2.
   浇铸薄膜制备与性能测试：将乳液在聚四氟乙烯培养皿中室温干燥制成浇铸薄膜（克重约10 g/m2）。使用紫外-可见分光光度计测量薄膜透光率。采用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜表面及横截面微观形貌。依据ASTM F1249标准，使用水蒸气透过率分析仪在不同相对湿度（10%-90% RH）下测定薄膜的水蒸气渗透性（WVP）。通过将薄膜置于不同温度（25、35、45 °C）水中并手动摇动，定性评估薄膜的水分散性（即可洗性）。
3. 3.
   苹果涂覆与保鲜效果评价：选用华盛顿州帕斯科市Hatch Patch果园于2025年10月下旬手工采摘的新鲜富士苹果。苹果经清水洗涤后用纸巾擦干，完全浸入各CNF/HCO乳液中1分钟后取出风干。涂覆后的苹果在实验室环境条件（19±2 °C，38±2% RH）下储存长达7周。每周对未涂覆对照组和涂覆组苹果进行以下指标的非破坏性或破坏性测定：通过称重法测定失重率；使用手持式三气体分析仪测定顶空CO?浓度作为呼吸速率指标；使用高精度水果硬度计（配备6 mm直径探头）测定果肉硬度；使用数字折光仪测定总可溶性固形物（TSS）；使用数字酸度计测定可滴定酸度（TA，以柠檬酸当量百分比表示）；并计算成熟指数（TSS/TA）。通过摄影记录苹果颜色和果皮皱缩程度。涂层可洗性通过用温水（约35-40 °C）手洗涂覆苹果1分钟后拍照评估。

研究结果

1. CNF/HCO Pickering乳液的结构、界面和流变性质

荧光显微镜成像显示，HCO液滴均匀分布在CNF网络中。随着HCO替代比例增加（从16.7%增至50%），平均液滴尺寸从1.160 ± 0.048 μm增大至2.032 ± 0.064 μm，这是因为CNF浓度降低削弱了对邻近液滴的物理约束，促进了液滴聚集。所有乳液在4 °C储存2个月后均未发生相分离，表现出良好的物理稳定性；但离心后，高HCO替代比例（50%）的乳液管壁出现明显脂质粘附，表明稳定性有所下降。接触角测试表明，与纯CNF溶胶相比，CNF/HCO乳液在苹果果皮上的润湿性显著改善（接触角更低），这归因于疏水性HCO增强了与果皮蜡质层的界面相容性。流变学测量显示，所有乳液均呈现非线性的剪切稀化行为，可用Ostwald-de Waele幂律模型拟合。随着HCO替代比例增加，稠度指数K显著降低（从纯CNF的2861降至50%替代时的286.8），表明CNF浓度降低导致体系粘度下降。动态振荡测试表明，纯CNF溶胶在整个频率范围内均为凝胶状（G' > G''），而乳液在高频区域出现了从凝胶状向液态（G' < G''）的转变，且转变频率随HCO替代比例增加而降低。

2. CNF/HCO浇铸薄膜的物理性质

SEM观察显示，纯CNF薄膜具有由纳米纤丝堆积形成的网络结构，其间存在数百纳米的空气孔隙。随着HCO替代比例增加，薄膜表面可见被CNF包裹的圆形凸起（对应油滴），以及由乳液中气泡形成的更大尺寸（0.5-4 μm）圆形空洞。光学透明度测试表明，所有薄膜均具有一定程度的雾度，但整体视觉外观受影响不大。光谱透射率数据显示，在350-800 nm波长范围内，CNF/HCO薄膜的透明度普遍高于纯CNF薄膜（低替代16.7%除外），这主要是因为HCO的折射率（约1.44）与纤维素（约1.46）接近，填充了CNF网络中的空气孔隙。但50%高替代薄膜由于过多气泡空洞导致透明度下降。WVP测试结果显示，所有薄膜的WVP均随测试环境RH升高而增加。在40% RH条件下，HCO替代总体上增加了WVP（p = 0.0466），这可能与CNF相对浓度降低导致的网络密度下降以及气泡空洞增多有关，但不同HCO替代水平之间的WVP差异无统计学显著性。水分散性实验表明，所有CNF和CNF/HCO浇铸薄膜在25 °C水中通过轻轻摇动即可迅速分散形成白色浑浊悬浮液，表明HCO的加入未显著改变薄膜的水分散性，这是由水分散性的CNF网络主导的。

3. CNF/HCO阻隔涂层在富士苹果上的性能评价

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  重量损失：在7周储存期内，所有涂覆组苹果的累积重量损失均低于未涂覆对照组。在第7周时，纯CNF涂覆组和CNF/HCO乳液涂覆组的重量损失较对照组减少了约1个百分点（即相对减少约10%）。统计分析表明，各涂覆组与对照组的差异具有统计学显著性（p < 0.05），但不同涂覆组之间的差异不显著。
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  果皮皱缩：从第4周开始，对照组苹果出现明显的果皮皱缩，并在后续储存中持续加剧。纯CNF涂覆组苹果也出现了一定程度的皱缩。相比之下，所有三种CNF/HCO乳液涂覆组苹果在整个7周储存期内均未观察到果皮皱缩，表明乳液涂层有效改善了涂层与果皮的附着力，防止了水分过度散失导致的皱缩。
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  果实硬度：所有苹果的果肉硬度均随储存时间延长而下降。但涂覆组苹果的硬度下降速度慢于对照组。在第7周时，CNF/HCO乳液涂覆组苹果的硬度显著高于对照组（p < 0.05），表明阻隔涂层有效延缓了果实软化。
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  总可溶性固形物（TSS）和可滴定酸度（TA）：TSS和TA随时间的变化趋势在各组间无显著差异。TA在所有组中均呈下降趋势，而TSS略有波动。成熟指数（TSS/TA）随时间逐渐增加，但各组间差异不显著。
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  呼吸速率（CO?产生量）：各组的CO?产生量随时间变化无显著差异，表明涂层未显著影响苹果的基础呼吸代谢。
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  涂层可洗性：用温水（约35-40 °C）手洗涂覆苹果1分钟后，涂层可被有效去除，恢复苹果原有的光泽外观。

结论与讨论

本研究成功开发了一种仅由CNF稳定、不含额外表面活性剂的简单双组分CNF/HCO Pickering乳液体系，并将其应用于富士苹果的阻隔涂层保鲜。研究结果表明，该乳液体系具有良好的物理稳定性和在苹果果皮上的润湿性。通过HCO替代部分CNF，显著改善了涂层在疏水性苹果果皮上的附着力，从而有效消除了果皮皱缩问题——这是纯CNF涂层无法实现的。同时，乳液涂层保持了良好的透明度，不影响苹果的外观品质，并且易于用温水清洗去除，克服了商业化虫胶涂层难以清洗的缺点。在7周的环境储存条件下，CNF/HCO阻隔涂层使苹果重量损失降低了约10%，并延缓了果实软化，有助于维持消费者偏好的口感。尽管涂层对TSS、TA和呼吸速率的影响不显著，但其在减少失重和防止皱缩方面的优势已充分证明了其作为苹果采后保鲜替代方案的潜力。研究人员指出，未来研究可能需要延长储存时间（超过7周），以更好地区分不同配方之间的涂层性能差异。