纤维素纳米晶体稳定的反相Pickering乳液：纳米晶体疏水改性程度与乳液黏弹性之间的关联

《Carbohydrate Polymers》：Inverse pickering emulsions stabilized with cellulose nanocrystals: Correlations between hydrophobic modification of nanocrystals and emulsion viscoelasticity

　　

摘要

纤维素纳米晶体（CNCs）稳定的油-水Pickering乳液已得到广泛研究，而关于CNCs稳定的逆水-油乳液的报道却相当有限，且CNCs在该体系中的界面行为尚未完全阐明。在此，以CNCs稳定的水-蓖麻油体系作为研究模板进行了制备。结果表明，CNCs的乳化能力并非单调地依赖于取代度（DS），由适度改性的CNCs（DS = 0.308–0.353，水接触角 θ_w = 117° ~ 128°）稳定的乳液具有更好的界面结构和乳液稳定性。通过界面吸附/脱附和乳液流变学测试，探讨了CNCs的DS对界面活性的影响。低DS（≤0.267，θ_w < 103°）的CNCs界面吸附量较少，而高DS（>0.353，θ_w > 130°）的CNCs则容易从水/油界面脱附。只有DS适中（0.308–0.353）的CNCs才能促进稳固界面的形成。因此，由适度改性CNCs稳定的逆乳液表现出最小的界面耗散和对应变驱动整体变形最强的抵抗力。本研究可为通过调节CNCs的表面润湿性能来调控逆Pickering乳液提供具体指导。

引言

作为最重要的多糖纳米粒子类型之一，针状（或棒状）纤维素纳米晶体（CNCs）近年来引起了极大关注。良好的天然结晶纤维素来源结构，结合刚性多糖骨架和棒状粒子形态，赋予CNCs卓越的机械韧性（Lin等，2012）。丰富的表面羟基使得CNCs易于通过化学或物理方式进行改性，从而可精确调控表面润湿性和电荷类型（Habibi，2014）。凭借这些独特特性，加之优异的可生物降解性和丰富的资源，CNCs已成为多元多相功能性材料的一种新型性能调节剂（Gong等，2024；Lin等，2012）。例如，CNCs可很好地作为各向异性增强剂来制备全可降解聚合物复合材料（Ghasemlou等，2021），以及作为结构和功能单元赋予软性基底的刺激响应性（Fu等，2025）。截至目前，含CNCs的多相材料已成功应用于能源与环境（Li等，2023）、执行器与传感器（Lee等，2022）以及食品与医疗健康（Khan等，2017）等领域。

对于结构化多相体系，CNCs的另一项诱人用途是作为稳定剂制备Pickering乳液（Bai等，2021）。众多报道表明，与常规球形纳米粒子相比，棒状CNCs可在更低含量下稳定油-水（O/W）乳液（Binks，2002）。各向异性的CNCs具有促进O/W界面毛细管吸引或诱导形状诱导界面介导相互作用的独特能力，有利于形成机械上牢固的相界面（Anjali & Basavaraj，2018；Cui等，2021）。此外，CNCs包覆液滴之间的强静电排斥力可有效抑制聚并，而在较高负载下，耗竭效应可能诱导CNCs形成网络，从而同样抑制液滴运动（Cui等，2021；Dai等，2020）。由于固有的亲水性和可调的表面润湿性，CNCs通常用于稳定O/W乳液，这迄今为止已得到广泛研究。

已报道的研究涵盖从CNCs稳定O/W乳液的制备到此类乳液最终应用开发的全过程。稳定机制以及CNCs固有结构（结晶变体、纵横比和表面润湿性等等）与其乳化能力之间的关系已得到充分建立（D'Acierno & Capron，2025；Kalashnikova等，2011a，Kalashnikova等，2011b，Kalashnikova等，2013；Lu等，2021；Peng & Wu，2022；Tang等，2026）。多种特定场景的应用已得到开发，主要集中在：1）以乳液为软模板制备聚合物纳米复合材料或复合颗粒（Kedzior等，2017；Lu等，2018；Sun等，2024；Werner等，2018；Yu等，2024）；2）结构化刺激响应单元以扩展乳液模板材料的功能（Jimenez-Saelices等，2018；Li等，2018；Liu等，2026；Sun等，2025；Wu等，2025）；3）封装难溶性药物和/或设计用于生物医学的新支架（Peng等，2026；Li, Peng等，2025；Shahbazi等，2024；Asabuwa Ngwabebhoh等，2018）；4）探索营养组分释放和食品储存的新基质（Deng等，2018；Gharibzahedi等，2025；Ji等，2024；Phosanam等，2023；Qin等，2024）。最近，CNCs稳定W/O乳液的新应用场景也如雨后春笋般涌现，涉及越来越多的领域，如传感和能量转换（Dupont等，2021；Wei等，2025；Wu等，2022；Zhang等，2025）。

然而，O/W体系并不适合所有应用场景。例如，要封装水溶性药物和营养成分，则更偏好逆乳液，即水-油（W/O）乳液。然而，截至目前，关于CNCs稳定W/O乳液的报道却相当有限。一方面，固有的亲水性限制了未改性CNCs作为W/O体系有效稳定剂的应用，需要额外的处理步骤，如疏水改性。另一方面，CNCs的结晶结构在化学处理过程中不够稳定，过度或强烈的反应可使CNCs无定形化（Ci等，2025；Kusumi等，2007；Tserki等，2005；Xu等，2017）甚至降解棒状形态（Lv等，2017；Xu等，2017；Yu等，2024）。这主要是因为CNCs稳定W/O体系的文献报道较少。一些策略，包括物理包覆表面活性剂（Hu等，2015）、层间插层处理以增大面间距（Guo等，2017）、接枝反应（如酰氯反应）（Dupont等，2022；Laurichesse等，2021；Zhang等，2018；Cunha等，2014）以及与月桂酸或肉桂酸衍生物进行的酯化反应，已被用于改性CNCs以制备逆乳液和/或油-水-油（O/W/O）双乳液（Liu等，2025）。一些新技术，如微流控方法（Hu等，2025），也被开发用于直接制备无需CNCs表面改性的逆乳液。

有限的报道揭示，疏水改性后的CNCs可很好地稳定逆乳液，且所开发的乳液模板可用于封装目标组分或制备功能性流体和复合材料。然而，对于这类乳液，一些围绕W/O界面稳定性的基本问题，例如改性CNCs在界面的吸附/脱附行为，在微观层面尚未被充分理解。CNCs的改性程度与其界面活性之间的关联尚未建立。因此，在本工作中，我们假设界面稳定性和水滴的形成强烈依赖于CNCs的疏水程度，并进行了系统研究。首先，对CNCs进行物理包覆，随后进行化学改性，合成了具有不同表面润湿性能的改性CNCs。然后，制备了具有不同改性CNCs负载量和W/O比的逆乳液。详细探讨了改性CNCs在W/O界面的吸附/脱附行为以及乳液流变学特性，旨在揭示CNCs疏水改性对逆乳液形成和稳定性的影响。本工作建立了CNCs疏水程度与其在逆W/O体系中界面活性之间的关联，可为通过调节CNCs的表面润湿性能来调控逆Pickering乳液的结构提供具体信息。

章节摘要

材料制备

微晶纤维素（MCC，纯度99%，密度1.52 g cm^?3），聚合度（DP）为210–240，购自国药集团化学试剂有限公司。平均直径和长度分别为10–20 μm和20–100 μm。蓖麻油（密度0.95 g ml^?1）由江西新森天然植物油有限公司生产。羟基值为161.5 mg KOH/g，碘值和酸值分别为83.6 g I₂/100g和1.3 mg KOH/g。脂肪酸组成为87.63%

CNCs的疏水改性与粒子结构

本研究所制备的CNCs具有棒状粒子形态（图1），其数均直径和长度分别为11.2 ± 2.5 nm和189.3 ± 11.2 nm。详细结构参数汇总于表1。此处采用"两步法"对CNCs进行改性（图1a）。CNCs通过氢键包覆一层TA（Xiang等，2022），并经历TA与ODA之间的席夫碱和Michael加成反应（Shi等，2023；Xiang等，2022）。

结论

总之，CNCs先物理包覆TA，再接枝ODA，用于稳定水-蓖麻油逆乳液。在DS的实验范围（0.176–0.399，θ_w = 86° ~ 140°）内，CNCs的棒状形态得到了良好保持，表面处理对直径（11–13 nm）和长度（190–221 nm），以及CI（71–77%）和ζ（?41 ~ ?50 mV）没有显著影响。因此，逆乳液的结构和稳定性主要取决于

作者贡献声明

刘思源：撰写——初稿，验证，方法论，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。吴宇：验证，调查研究。刘晓宇：验证，调查研究。吴德凤：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，形式分析，概念构思。

未引用参考文献

Onyianta等，2022

Qian, Lu, Xie和Wu，2020

Shim和Rogers，2023

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（52373023）的资助。作者衷心感谢上海交通大学张洪斌教授提供界面吸附/脱附测试以及对Lissajous迹线的讨论。

刘思源|吴宇|刘晓宇|吴德凤