磷酸化与膦酸化纤维素衍生物：合成路线、性质及应用

《Carbohydrate Polymers》：Phosphorylated and phosphonated cellulose derivatives: Synthetic routes, properties and applications

　　磷酸化和膦酸化纤维素衍生物，特别是基于棉和纳米纤维素（CNC）的衍生物，在技术应用中广泛使用，尤其是在阻燃材料和高级吸附剂方面。此外，将磷酸基/膦酸基团引入纤维素结构中赋予其独特的生物活性，大大扩展了其在多样化生物医学应用中的潜力。尽管这些先进材料具有广泛的重要性，但关于这些材料的综合研究，特别是关于CNC和棉纤维素以外的衍生物的研究，在当前文献中很少受到关注。本综述系统地概述了制备磷酸化和膦酸化纤维素衍生物的合成策略，这些策略来源于多种前体，包括原纤维、微晶、纳米晶和可溶性纤维素。文章详细阐述了这些过程的基本反应机制和关键参数。此外，本文还批判性地评估了这些合成方法的有效性及其对基本材料性能的影响，如结晶结构、形貌、流变性、机械性能和生物活性，同时强调了其主要应用领域。最后，本综述总结了对传统和新兴方法学的进展和局限性的评估，概述了纤维素磷酸化和膦酸化的前瞻方向以及高性能材料的制备。引言纤维素在多糖中占据重要地位，是地球上最丰富的天然聚合物（Baghel et al., 2021; Kumaravel et al., 2025）。其固有的生物相容性、生物降解性和天然来源使其成为绿色化学和环保产品制造中需求极高的材料。鉴于纤维素及其衍生物在各种工业和生物医学领域的广泛应用，对该聚合物进行高级功能化的需求日益增长，特别是通过磷酸化方法。与硫酸盐类似物（如褐藻糖、硫酸软骨素和卡拉胶）不同，磷酸化多糖在自然界中极为罕见。然而，磷酸基团的引入赋予了其生物活性、骨诱导性、阻燃性和吸附性能（Xia et al., 2021）。在此背景下，大量研究关注了化学和酶促磷酸化/膦酸化方法，这些方法利用各种试剂和策略将磷酸或膦酸基团引入聚合物骨架中。这些方法涵盖广泛范围，从传统修饰到先进的多步偶联技术。这种方法学的多样性使得能够合成具有高度定制化组成和结构的衍生物。尽管这些纤维素衍生物具有巨大潜力，但专门针对纤维素磷酸化/膦酸化的综述论文数量有限。现有综述通常要么对各种多糖和天然化合物的磷酸化进行广泛概述（Illy et al., 2015; Laffargue et al., 2023; Mao et al., 2024），要么仅限于纳米纤维素的修饰，其中磷酸化只是讨论的多种策略之一（Patoary et al., 2023; Thomas et al., 2018）。因此，当前文献要么受限于目标材料的范围，要么受限于涵盖的修饰方法范围。为弥补这一缺口，本综述旨在全面概述磷酸化纤维素衍生物的合成，涵盖各种形式，包括可溶性酯。除传统磷酸化技术外，本综述还总结了现代接枝和共聚方法，用于开发新型聚合材料。本综述分为四个主要部分：（i）概述纤维素作为基本研究课题；（ii）探讨各种合成方法以获得磷酸化和膦酸化衍生物，详细说明反应机制并讨论影响工艺效率的关键参数；（iii）详细表征所得聚合物，包括其结晶性、流变性、热性能、生物和机械性能；（iv）概述这些衍生物的主要实际应用。最后，我们讨论了近期文献中所描述方法的优点和局限性，提出了克服当前实验挑战的策略，并概述了这一科学领域发展的未来前景。文献检索、筛选和选择是使用主要科学数据库进行的，包括Scopus、Web of Science、PubMed和ScienceDirect。检索策略包括以下关键词，这些关键词以各种组合形式使用，并根据各数据库的具体检索语法和限制进行了调整：纤维素、纤维素醚、纤维素酯、可溶性衍生物、羟乙基纤维素、纤维素衍生物、磷酸化、膦酸化、磷酸、膦酸、接枝、膦酸、阿仑膦酸、植酸、磷、应用、阻燃剂、生物活性、生物特性、再生、骨诱导。纳入标准仅限于2010年以来发表的、具有全文可及性的英文同行评审原创研究论文和综述论文。在筛选过程中，缺乏改性程度定量分析（即磷或磷酸/膦酸基团含量）的研究被排除。此外，纯粹技术报告中关于将无机磷酸盐物理浸渍到棉织物中，以及缺乏共价修饰独特物理化学方法的研究也被排除。检索到的参考文献使用Mendeley Reference Manager（Mendeley Ltd.）进行管理和编目，以便于重复项删除和全文评估。部分摘要纤维素：结构、性能和主要衍生物化学上，纤维素是d-葡萄糖吡喃糖的线性均聚物，由重复的无葡萄糖吡喃糖单元（AGU）通过β-1,4-糖苷键连接而成（图1a）。C2、C3和C6位置的三个羟基形成紧密的氢键网络（图1b），稳定了结晶结构并使其在大多数常规溶剂中不溶（Cichosz & Masek, 2020）。其中，C6伯羟基由于空间位阻较小而具有最高的反应活性。磷酸基和膦酸基：差异与相似性含磷纤维素衍生物可分为两类，即含有磷酸基或膦酸基的衍生物。这些衍生物之间的根本区别在于含磷基团与多糖骨架之间形成的键。因此，磷酸基是磷酸的酯，其特征是C–O–P键，其中磷原子与连接到碳基团的氧原子键合（Wieczorek et al., 2022）。结构上，磷酸...结晶性在大多数情况下，如果所提供的方法不涉及溶解-再生循环，磷酸化不会引起原纤维素I结晶结构的显著变化（Ablouh et al., 2022; Benard et al., 2025; Patoary et al., 2021）。具体来说，(1?10)、(110)、(200)和(004)晶面特征的初级衍射峰位置通常得以保留，尽管可能存在轻微偏移。结构完整性的保持...应用由于其多功能性和与多种聚合物材料以及有机和无机纳米粒子的广泛相容性，纤维素被广泛用作许多功能材料的主要或辅助组分（Li et al., 2023）。磷酸化纤维素的主要实际应用包括色谱吸附剂、水净化膜、阻燃涂层、耐火复合材料和骨及软骨修复材料的发展。进展、局限性和未来展望所有当前采用的磷酸化方法都具有固有的缺陷，最显著的是改性效率低（例如，取代度或接枝密度有限）或新形成的含磷键容易水解断裂，导致在洗涤或溶解过程中功能基团流失。此外，使用磷酸及其盐、磷卤化物和含氧卤化物或P?O?进行的磷酸化通常反应性差...CRediT作者贡献声明Anastasia E. Parshina：撰写—原稿、可视化、调查、形式分析。Evgenia G. Korzhikova-Vlakh：撰写—审阅与编辑、监督、调查、资金获取、形式分析、概念化。资金本工作得到了俄罗斯科学基金会资助，拨款编号：26-13-00196。利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文中报告的工作。Anastasia E. Parshina | Evgenia G. Korzhikova-Vlakh