由亚稳态菱锌矿衍生的球状层状CuO-ZnO催化剂，具有增强的铜分散度，可实现高效CO?加氢制甲醇

《Catalysis Today》：Spherical lamellar CuO-ZnO catalysts derived from metastable hydrozincite with enhanced copper dispersion for efficient CO 2 hydrogenation to methanol

　　

**要点摘要**

• 使用尿素和Pluronic（聚环氧烷嵌段共聚物）合成了多孔球形层状CuO-ZnO。
• 在低压和高压条件下进行了CO?加氢反应。
• CuO-ZnO具有高孔隙率和金属分散度，提高了甲醇的产率。
• 催化剂表现出高活性和高稳定性，具有规模化应用的潜力。

**引言**

二氧化碳（CO?）是地球大气中的主要气体之一，通过温室效应在调节地球温度方面发挥着至关重要的作用[1]。然而，化石燃料的密集使用导致全球该气体排放量急剧增加，其大气浓度在2024年达到了420 ppm[2]、[3]。鉴于这一令人担忧的环境形势，相关努力已转向全球能源转型以及碳捕集、利用与封存（CCUS）技术的发展，这些技术作为减少CO?排放的替代方案应运而生[4]、[5]、[6]。

关于CO?的利用，这种温室气体可以通过催化作用转化为多种高附加值产品，包括甲醇、二甲醚、乙醇和碳酸二甲酯，其工艺复杂度取决于所需的产品[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。更具体地说，CO?催化加氢制甲醇已成为研究热点，因为甲醇是最简单的醇类，可作为平台分子用于合成各种产品，如碳酸二甲酯[13]、轻烯烃[14]、可持续航空燃料（SAF）[15]以及其他高附加值化学品[16]、[17]。

在工业上，甲醇是由合成气生产的，合成气是一氧化碳（CO）和氢气（H?）的混合物，传统上由甲烷（CH?）制得[18]。CO?的催化加氢与CO的催化加氢具有相似性，通过三个平行反应进行（反应1、2和3）[19]。然而，由于直接转化为甲醇的焓变（?H）和吉布斯自由能变（?G）相较于CO转化的?H和?G更具热力学限制，CO?转化过程的热力学限制更大，并且高度依赖于过程的压强和温度[19]、[20]。这些过程通常使用氧化物催化基体，如Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al?O?、Cu-ZrO?、Pt/In?O?-ZrO?和Cu/In?O?等[19]、[21]、[22]、[23]、[24]。尽管这些氧化物可以催化CO和CO?向甲醇的转化，但这些过程的主要技术挑战在于这些催化剂的活性和稳定性较低，它们通常具有较低的比表面积，并因活性位点烧结而失活[25]、[26]。

（1）CO? + 3H? ? CH?OH + H?O ?H???K = ?49.5 kJ·mol?1
（2）CO? + H? ? CO + H?O ?H???K = +41.1 kJ·mol?1
（3）CO + 2H? ? CH?OH ?H???K = ?90.6 kJ·mol?1

从催化角度来看，为解决这些挑战，各种多孔基体，如SBA-15[27]、碳纳米管[28]、UiO-66[29]和UiO-67[2]等，已被用作金属或金属氧化物的载体。这种方法可以提高催化位点的分散性和可及性，减少因烧结导致的失活。此外，某些载体可以促进CO?的捕获并有助于其转化为甲醇[2]。另一方面，根据所用载体和沉积方法的不同，活性相可能会在孔外聚集[30]。因此，一种替代策略是使用多孔氧化物。此前的研究已经探讨了多孔氧化物的合成。例如，Zhang等[31]和Liu等[32]成功合成了具有分级孔隙的ZnO。基于Liu等[32]描述的方法，本研究旨在使用尿素作为沉淀剂和Pluronic（P123）作为分散剂和造孔剂制备CuO-ZnO，用于CO?加氢反应。

**材料**

实验中使用的所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。硝酸锌（Zn(NO?)?·6H?O，98.0%）、硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O，99.0%）、尿素（NH?CONH?，99.0%）、Pluronic? P-123（P123，PEG-PPG-PEG，PEG 30 wt.%，平均Mn约5,800，EO??PO??EO??）和碳酸氢钠（NaHCO?，99.7%）购自Sigma Aldrich（Merck公司）。反应和色谱分析所用分析气体为5.0级超纯H?和5.0级超纯CO?。

**结果与讨论**

图1展示了合成前驱体和煅烧后材料的X射线衍射图谱。如图1a所示，仅使用Zn合成的前驱体（Zn-UREA）形成了碱式碳酸锌Zn?CO?(OH)?·H?O，对应于文献中描述的一种亚稳态层状水锌矿相[32]、[36]。含20 mol% Cu的Cu-Zn前驱体显示了与前述类似的衍射图谱；然而，其峰位略有偏移。

**结论**

本研究通过水热法合成了CuO-ZnO催化剂，使用尿素作为沉淀剂和Pluronic P-123作为分散剂和造孔剂，用于CO?加氢反应。所采用的方法形成了亚稳态水锌矿相，或根据铜负载量不同形成亚稳态水锌矿与孔雀石-蔷薇辉石（rozasite）的混合物。这些相生长为高孔隙率的球形层状微晶。在合成过程中，Pluronic与Cu2?和Zn2?相互作用。

**作者贡献声明**

Luana do Nascimento Rocha de Paula：写作——审阅与编辑，验证，方法学，调查研究，形式分析，概念化。
Renatto Andrade Angeli：调查研究，形式分析，数据整理。
Waldinei Rosa Monteiro：写作——审阅与编辑，方法学，调查研究，形式分析，数据整理。
Ernesto Antonio Urquieta-Gonzalez：写作——审阅与编辑，方法学，经费获取，形式分析。
Janaina Fernandes Gomes：写作——审阅与编辑，写作。

**利益冲突声明**

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务关系/个人关系：Janaina Fernandes Gomes报告了来自国家科学与新技术发展委员会（CNPq）的财务支持。Gustavo Medeiros de Paula报告了来自国家科学与新技术发展委员会（CNPq）的财务支持。Renatto Andrade Angeli报告了来自圣保罗州研究基金会（FAPESP）的财务支持。

**致谢**

作者向José Mansur Assaf教授致以敬意，感谢他在科学研究方面的指导和富有见地的讨论。作者感谢以下机构的财务支持：国家科学与技术研究所INCT CAPICUA；国家科学与新技术发展委员会（CNPq，项目编号#151264/2023-6、#153711/2024-8和#157795/2025-0）；巴西国家石油、天然气和生物燃料局（ANP）；圣保罗州研究基金会（FAPESP）；以及巴西农业部。

**作者名单**

Gustavo Medeiros de Paula | Luana do Nascimento Rocha de Paula | Renatto Andrade Angeli | Waldinei Rosa Monteiro | Ernesto Antonio Urquieta-Gonzalez | Janaina Fernandes Gomes