核壳结构工程化Ni/SiO2@SiO2催化剂实现甲烷干重整抗积碳性能研究

《Catalysis Today》：Toward Coke-Resistant Dry Reforming of Methane via Core–shell Structural Engineering of Ni/SiO 2@SiO 2 Catalysts

　　

将CH4和CO2转化为合成气是多相催化领域的关键挑战，其原因在于该过程所需的高温不仅增加了工艺成本，还促进了催化剂烧结，同时积碳问题也限制了催化剂的长期稳定性。本研究报道了通过调控壳层厚度来设计合成核壳催化剂，旨在同时缓解烧结和积碳问题。研究人员在不同温度和气体空速（GHSV）条件下评价了催化性能，并考察了其稳定性，同时与常规Ni/SiO2负载型催化剂进行了对比。具有中等壳层厚度的催化剂在活性与稳定性之间表现出最佳平衡，在700 °C、GHSV为30,000 mL gcat-1 h-1条件下，CH4和CO2转化率分别达到77.0%和71.8%。值得注意的是，在严苛条件（600 °C，Ar:CH4:CO2 = 1:1.5:1，GHSV = 42,000 mL gcat-1 h-1）下，该催化剂稳定运行了480 min，尽管其Ni负载量相对较低（3.94 wt%）。相比之下，Ni/SiO2催化剂虽然初始活性较高，但在反应约180 min后即出现部分反应器堵塞。热重分析（TGA）显示，Ni/SiO2催化剂出现69.5%的严重质量损失，而核壳样品几乎无质量损失，表明其具有有效的积碳抑制能力。反应后透射电子显微镜（TEM）进一步证实Ni颗粒尺寸更小，说明二氧化硅壳层通过限域效应抑制了烧结。综上所述，这些发现确立了核壳设计作为在严苛DRM条件下优化催化性能的多功能平台。

一、研究背景与问题提出

随着人口增长和经济发展对能源结构施加的压力日益增大，气候变化问题受到越来越多的关注。全球CO₂年排放量已达到约36.5 Gt，国际社会通过多项协议致力于减少人为碳排放。尽管可再生能源部署持续扩大，全球能源体系在结构上仍依赖化石资源，这一依赖因页岩气开采的快速扩张而预计将持续存在。甲烷作为天然气的主要成分，目前主要通过直接燃烧用于能源生产，作为化工原料的潜力尚未得到充分开发。在此背景下，甲烷干重整（DRM）反应提供了一条有吸引力的转化路径，该反应可同时将CH₄和CO₂转化为合成气，后者是生产氨、甲醇及费托合成烃类等多种化学品的重要中间体。

DRM总反应涉及多条平行反应路径，包括逆水煤气变换反应（RWGS）、甲烷分解反应和Boudouard反应。尽管具有技术前景，DRM的大规模实施仍受到高操作温度和催化剂失活的关键制约。催化剂失活主要源于催化剂表面积碳物种的沉积，积碳的形成取决于操作条件，可呈现丝状碳、纳米管、无定形碳或石墨碳等多种结构形式。在450 °C以上温度，丝状碳占主导，可能形成隔离金属颗粒与反应相的表面层，或在金属-载体界面生长，逐渐抬起金属微晶，可能导致活性相机械脱落。积碳还可根据反应活性分为较活泼物种和稳定石墨形态，后者与逐渐失活相关，尤其在800 °C以下具有更高的再生抗性。

为缓解积碳问题，大量研究聚焦于阐明金属相在催化活性和稳定性中的作用。Tsuchida等人评价了负载于Al₂O₃上的Rh、Pd、Ru、Ir、Pt、Au和Ni催化剂在DRM反应中的表现，其中Rh/Al₂O₃表现出最高的CH₄转化率，仅Rh和Ru基催化剂在整个反应期间保持稳定。贵金属在DRM中具有优异的固有活性和抗积碳能力，但其高成本限制了大规模应用。相比之下，Ni基催化剂因其低成本、天然丰度和高效的C-H键断裂能力而成为研究最广泛的体系之一。然而，Ni催化剂具有固有的积碳倾向，且随金属颗粒尺寸增大而加剧。已有多种策略被提出以克服镍催化剂失活，包括引入金属促进剂、增强金属-载体相互作用以及结构改性。

二、研究内容与主要结论

在结构化材料中，核壳催化剂代表了一种有吸引力的替代方案，其通过在保护性外层内实现活性金属的空间限域，减少Ni与反应环境的直接接触，从而提高抗烧结和抗积碳能力。外层壳的存在可能因活性位点反应物可及性受限而引入额外传质限制，但通过调控壳层厚度和孔隙率，可在提高催化剂耐久性的同时维持高CH₄和CO₂转化率。已有研究报道了多种核壳体系在DRM中的增强稳定性，包括SiO₂@Ni@ZrO₂、Ni-CeO₂@SiO₂等体系。

然而，DRM核壳催化剂仍研究不足。许多研究仅在温和条件下报告稳定性，这可能导致性能比较失真，因为在温和条件下形成的碳倾向于快速气化，有助于维持活性，催化剂稳定性极限未得到充分评估。气体空速（GHSV）等操作参数的影响也常被忽视，尽管其在揭示壳层引起的扩散效应方面具有重要意义。本研究针对这些局限性，系统研究了严苛条件下（包括富CH₄进料）二氧化硅壳层厚度的影响，采用低金属负载量催化剂，对活性-稳定性权衡和失活行为进行了更现实的评估。

三、关键技术方法

研究人员采用St?ber法制备二氧化硅载体，通过氨蒸发法沉积镍，随后以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源进行壳层包覆，制备了不同TEOS用量（0.3、0.4、0.5 mL）的核壳催化剂。表征手段包括透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、原子吸收光谱（AAS）、热重分析（TGA）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和拉曼光谱。催化评价在固定床微分反应器中进行，反应前在700 °C下以80% H₂/20% Ar原位还原3 h，进料比为Ar:CH₄:CO₂ = 1:1.5:1，考察了500-700 °C温度范围和18,000-66,000 mL g_cat^-1 h^-1空速范围的影响。

四、研究结果

壳层厚度对结构性质的影响。 通过TEM观察确认了核壳结构的形成，壳层厚度随TEOS用量增加而增大。XRD和H₂-TPR表征揭示了不同壳层厚度对Ni物种分散度和还原性的影响，壳层包覆改变了Ni与载体的相互作用强度。

温度依赖性催化性能。 在500-700 °C范围内评价了催化剂的温度依赖性活性。具有中等壳层厚度的催化剂在700 °C、GHSV为30,000 mL g_cat^-1 h^-1条件下实现了CH₄和CO₂转化率分别为77.0%和71.8%，在活性与稳定性之间表现出最佳平衡。

空速效应与传质限制。 在18,000-66,000 mL g_cat^-1 h^-1范围内考察了GHSV的影响，结果揭示了壳层引起的扩散限制效应，不同壳层厚度催化剂对空速变化的响应存在差异，壳层过厚会加剧传质限制。

稳定性与抗积碳性能。 在严苛条件（600 °C，Ar:CH₄:CO₂ = 1:1.5:1，GHSV = 42,000 mL g_cat^-1 h^-1）下，中等壳层厚度催化剂稳定运行480 min。相比之下，Ni/SiO₂催化剂虽初始活性较高，但在反应约180 min后出现部分反应器堵塞。TGA分析显示Ni/SiO₂催化剂质量损失高达69.5%，而核壳样品几乎无质量损失，证实了壳层对积碳的有效抑制。反应后TEM进一步证实核壳催化剂中Ni颗粒尺寸更小，表明二氧化硅壳层通过限域效应抑制了烧结。

五、讨论与结论

研究结果表明，核壳结构设计能够同时缓解DRM反应中的烧结和积碳问题。壳层厚度是调控活性与稳定性平衡的关键参数：壳层过薄不足以提供有效保护，壳层过厚则引入显著传质限制。中等壳层厚度在保持较高反应物可及性的同时提供了充分的限域保护。即使在较低Ni负载量（3.94 wt%）条件下，核壳催化剂仍能在严苛条件下维持长期稳定运行，而常规Ni/SiO₂催化剂则因严重积碳导致反应器堵塞。TGA和TEM结果共同证实了壳层在抑制积碳和限制Ni颗粒生长方面的双重作用。这些发现确立了核壳设计作为在严苛DRM条件下优化催化性能的多功能平台，为开发低成本、高稳定性的DRM催化剂提供了重要指导。