基于甘氨酸浸出液的电化学湿法冶金回收废弃印刷电路板中铜：pH与电流密度对沉积物特性的影响

《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》：Electro-hydrometallurgical recovery of copper from glycine leachate of waste printed circuit boards: Effects of pH and current density on deposit characteristics

　　

：废弃印刷电路板（WPCB）含有铜，但也含有多种可影响电化学性质的金属。本研究考察了水法冶金浸出及随后从WPCB衍生的甘氨酸浸出液中进行铜电沉积的过程，重点研究了电解液pH、电流密度以及铜-甘氨酸形态的影响。WPCB在氧气辅助条件下，使用2 mol/L甘氨酸，固液比1:40，于60 °C下浸出24小时。铜是主要的溶解金属（4,484.3 mg/L），提取效率>74%，而锌是主要的共提取杂质（636.1 mg/L；提取率>81%）。电解液未经中间纯化，分别在pH 2、6和10以及10–30 mA/cm2的电流密度下进行电沉积。在pH 10和10 mA/cm2条件下，沉积物纯度达到98.84±0.87 wt.%，而在pH 10和30 mA/cm2条件下，铜去除率最高，超过94%，但纯度较低（85%）。增加电流密度降低了铜含量并增加了杂质含量。拉曼光谱观察和Cu–H2O–甘氨酸平衡模型模拟表明，碱性条件有利于甘氨酸盐相关的铜物种形成，这与pH 10下不同的沉积行为一致。总体而言，结果表明，WPCB衍生的甘氨酸浸出液可直接通过电沉积处理，同时保持较高的铜富集度，尽管沉积物特性仍取决于pH和电流密度。

论文解读文章

一、研究背景与意义

全球废弃印刷电路板（WPCB）的累积量已估计达到5370万吨，且预计到2030年将增长超过39%。WPCB作为重要的二次金属资源，通常含有约10–35 wt.%的铜，以及锌、铅、镍、钴、锡、铝、铁等多种金属，这些金属嵌入在异质的高分子和陶瓷基质中。这种复杂的多金属组成对选择性铜生产构成了特殊挑战，因为多种金属物种的共存会强烈影响其界面还原和随后的金属沉积。传统的处理方法，无论是火法冶金还是湿法冶金，都存在显著局限。火法冶金虽然处理能力大，但资本投入极高，且超过1000 °C的高温过程会产生有害气体排放。常规湿法冶金虽然操作灵活、投资较低，但浸出阶段常产生大量酸性废液（如H₂SO₄、HCl、HNO₃）或有机酸废液。溶剂萃取等纯化路线虽可获得高纯度铜，但过程复杂、化学品消耗大且产生二次废物。因此，直接从设计合理的络合电解液中进行电沉积，可能提供一条更集成化的路线，在单一电化学环境中控制铜的形态和界面沉积。近年来，氨基酸基体系作为环境友好的金属回收替代方案受到关注。甘氨酸是一种可生物降解的氨基酸，环境友好，毒性低于传统无机浸出剂和有机溶剂，并能在碱性条件下与过渡金属形成稳定络合物。尽管甘氨酸基体系在WPCB铜回收方面兴趣日益增长，但大多数研究集中于金属提取和后续分离，而非复杂浸出液中的铜电沉积行为。因此，甘氨酸衍生的多金属电解液的电化学响应及其对铜沉积的影响仍未得到充分研究，特别是铜-甘氨酸络合作用对沉积过程及沉积物特性的影响程度尚未明确。本研究旨在系统考察从甘氨酸浸出液中电沉积铜的过程，重点关注铜-甘氨酸形态、电沉积与沉积物特性之间的关系，评估pH和电流密度对瞬态沉积过程、沉积物特性及其组成的影响。

二、主要技术方法

研究人员采用氧气辅助甘氨酸浸出法，以2 mol/L甘氨酸为浸出剂，在固液比1:40、60 °C、700 rpm搅拌条件下浸出WPCB粉末24小时。浸出液经离心、过滤后，稀释2.5倍并调节pH至2、6、10作为电解液。电沉积实验采用三电极体系，工作电极为316L不锈钢（有效面积40 cm²），对电极为RuO₂–IrO₂涂覆的MMO钛网，参比电极为Ag/AgCl饱和KCl电极。实验在恒电流模式下进行230分钟，电流密度设为10、20、30 mA/cm²。研究使用了多种表征技术：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析金属浓度和沉积物纯度，原子吸收光谱（AAS）监测电解液组成变化，线性扫描伏安法（LSV）评估电化学行为，拉曼光谱追踪铜-甘氨酸物种的时间演化，扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）观察沉积物形貌和元素分布，X射线衍射（XRD）鉴定晶体结构。此外，利用MINTEQ 4.0软件模拟了Cu–H₂O–甘氨酸体系的物种分布和E-pH平衡图。

三、研究结果

3.1 甘氨酸水法冶金提取金属及电解液制备

XRD分析显示，原始WPCB含有多种金属相，主要是铜、锡、铅、锌、铁和铝的化合物。甘氨酸浸出后，铜相关峰显著减少，表明金属相大量溶解，残留物中富集了银和金等贵金属，证实甘氨酸选择性溶解贱金属而保留贵金属。浸出液中铜浓度最高（4,484.3 mg/L，提取效率>74%），锌是主要共提取杂质（636.09 mg/L，提取率>81%），而铅、镍、铝、铁、锡浓度较低。pH调节对各金属初始浓度影响不大，铜浓度在1,738–1,751 mg/L范围内，锌在194–197 mg/L范围内。电解后pH略有下降，pH 10、6、2条件下最终pH分别为9.8、5.6和1.8。

3.2 铜的电沉积行为

计时电位分析表明，pH 10条件下沉积前电位保持在?0.48至?0.65 V，而pH 2条件下为?0.21至?0.35 V。电位跃迁时间随电流密度增加而提前。pH 10条件下跃迁发生在6,762–8,556秒（112.7–142.6分钟），而pH 2条件下更早，为3,864–5,382秒（64.4–89.7分钟）。pH 10条件下电位跃迁至?1.37 V（30 mA/cm²），而pH 2条件下仅至?0.82 V。LSV分析显示，随着沉积时间增加，阴极峰逐渐被抑制并向更负电位移动，表明电活性铜物种持续消耗和浓度极化增加。铜浓度监测显示，pH 10条件下铜浓度从约1,742 mg/L逐渐降至300 mg/L以下，而pH 2条件下铜在最初100分钟内快速消耗。同时，锌、铅、镍、铁、铝、锡浓度变化很小，表明电化学还原过程对铜具有选择性。热力学分析表明，铜的吉布斯自由能最负（?56.69 kJ/mol），而锌、铁、铝、镍、铅、锡均为正值，说明铜的还原倾向最高。拉曼光谱显示约1050和1380 cm^-1两个主导区域，其强度随沉积时间逐渐降低，表明金属络合物持续反应。物种分布模拟表明，碱性条件下铜主要以CuG₂络合物形式存在，而酸性条件下以自由Cu²⁺为主，这解释了不同pH下沉积行为的差异。

3.3 pH和电流密度对沉积物纯度的影响

沉积物分析显示，pH 10和10 mA/cm²条件下铜纯度最高，达到98.84±0.87 wt.%。增加电流密度导致所有pH条件下铜含量下降。pH 2和30 mA/cm²条件下铜纯度降至最低的85.51%。铅是主要杂质，在pH 2和30 mA/cm²条件下达到0.77±0.10%，而pH 10条件下保持在0.31%以下。镍含量从pH 10和10 mA/cm²条件下的0.01%增加至pH 10和30 mA/cm²条件下的0.08%。锌、铁、锡含量始终较低。双因素方差分析表明，pH和电流密度对铜含量均有显著影响（p < 0.05），且存在交互作用。较高电流密度导致更负的阴极电位，增加了析氢反应（HER）的竞争，降低了沉积选择性。

四、讨论与结论

讨论部分指出，甘氨酸作为双质子配体，其质子化状态强烈依赖于pH。碱性条件下甘氨酸盐浓度增加，促进CuG₂络合物形成，改变了铜的电化学还原路径。酸性条件下自由Cu²⁺直接还原，导致快速铜消耗和早期浓度极化；碱性条件下铜还原通过CuG₂的逐步解络进行，延迟了跃迁时间并维持了更稳定的沉积过程。研究结论表明，WPCB衍生的甘氨酸浸出液可在不进行中间纯化的情况下直接电沉积处理，同时保持较高的铜富集度。在pH 10和10 mA/cm²条件下可获得最高纯度的铜沉积物（98.84±0.87 wt.%），而铜去除率最高超过94%（pH 10和30 mA/cm²）。增加电流密度会降低铜含量并增加杂质含量。该研究证明了从复杂多金属WPCB电解液中直接选择性电沉积铜的可行性，为电子废弃物资源化回收提供了一种更集成、环境友好的技术路线，减少了化学品消耗和二次废物产生。