席夫碱传感器的非发光失活通道：C-C 旋转还是 C-N 异构化

《Computational and Theoretical Chemistry》：The non-emissive deactivation channel of a Schiff base sensor: C C rotation or C N isomerization

　　

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  全面研究了希夫碱传感器的激发态动态过程；
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  揭示了激发态势能面上 CC 旋转与 CN 异构化之间的竞争；
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  观察到传感器与 Al³⁺ 之间存在强烈的静电相互作用和大的电子耦合，这排除了 CC 旋转并开启了荧光。

引言

铝广泛存在于地壳中，并在工业领域得到广泛应用。由于密度低、热电导率高和良好的耐腐蚀性，铝作为汽车、散热片和电容器外壳以及食品包装的关键组件。根据国际铝业协会 (IAI) 的数据，2025 年全球铝产量高达 74 百万吨 [1]。在采矿、精炼、运输和产品制造过程中，铝以阳离子形式释放到环境中，对水生系统、植物和人类健康构成巨大威胁。在水生系统中，随着酸性条件下可溶性铝的增加，它可能附着在鱼鳃上阻碍气体交换，导致窒息 [2]。在土壤中，铝会损伤根尖，抑制根系伸长和养分吸收 [3]。对人体健康而言，长期过度暴露可能导致神经损伤和认知能力下降 [4]。因此，建立高效、灵敏和特异性的铝离子检测方法对于环境监测、水安全评估和人类健康保护至关重要。

基于小有机分子的 Al³⁺ 荧光传感器通常速度快、可设计且成本低，引起了广泛的研究兴趣 [5]。希夫碱是广泛使用的构建模块 [6]，因为 CN 基团不仅可以作为识别位点，还可以通过 CN 异构化和光诱导电子转移 (PET) 减弱荧光。Aydin 等人最近的一项工作 [7] 报道了一种针对 Al³⁺ 的开启型传感器 (E)-N′-(5-(苯并 [d] 噻唑 -2-基 )-2-羟基苯亚甲基 ) 呋喃 -2-甲酰肼 (BOTH)。如图 1a 所示，该传感器由三部分组成：苯并噻唑 - 羟基苯基团 (P1) 作为荧光团；希夫碱基团 (P2) 作为连接基团和阳离子受体；呋喃基团 (P3) 用于协调分子内电荷转移 (ICT) 过程。BOTH 表现出非常弱的荧光，并在 Al³⁺ 存在下表现出明显的增强。根据作者的说法，弱荧光简单地归因于激发态分子内质子转移过程 (ESIPT) 和 PET 过程，而没有进一步解释。由于希夫碱存在于 BOTH 中，众所周知的 CN 异构化可能充当非发射通道。此外，传感器在 CN 基团相邻处有可旋转的 CC 键和 NN 键，这也可能诱导非发射态 [8]，[9]，[10]。在此，BOTH 的激发态动态过程应该相当复杂，值得进一步探索。

在此背景下，借助密度泛函理论 (DFT) 和含时密度泛函理论，全面探讨了传感器的光物理过程。通过探索激发态势能面 (PES) 来研究 BOTH 的光物理过程。正如预期的那样，观察到多种动态过程，包括 ESIPT 过程、CN 异构化过程和 CC 旋转过程。然后通过比较速率常数和吉布斯自由能，从热力学和动力学角度评估了它们发生的可能性。发现 CC 旋转是最有利的非发射失活通道，并导致了实验观察到的低荧光。在揭示光物理过程后，揭示了 Al³⁺ 传感机制及其在干扰阳离子 (Zn²⁺、Pb²⁺) 存在下的选择性，这为 Al³⁺ 开启型传感器的设计提供了有价值的见解。

章节片段

方法

所有 DFT 和 TDDFT 计算均使用 ORCA 6.0.1 软件包进行 [11]。S₀ 和 S₁ 态 PES 上的几何优化，包括局部极小值和过渡态，是使用带有 Grimme D3 校正 [12] 的 B3LYP 泛函和 TZVP 基组获得的。所有局部极小值和过渡态均通过同一理论水平的频率分析确认。使用以水为溶剂的 SMD 模型 [13] 包含溶剂效应，以满足

基态几何结构及可能的动态过程

确认传感器 BOTH 在基态势能面 (PES) 上最稳定的结构是研究其光物理过程的前提。BOTH 在 CN 基团相邻处显示出几个柔性键，并预期存在多种异构体。通过旋转 C2C3、C3N1、N1N2 和 N2C4 键，获得了四个最稳定的结构，并列于图 S1 中。其中，结构 b-S₀ 显示出最低的吉布斯自由能，并表现出主导的玻尔兹曼分布比例

结论

总之，通过 DFT 和 TD-DFT 计算系统地研究了希夫碱传感器 BOTH 的激发态光物理过程。S₁ 激发态的分析表明，三条途径，即 ESIPT、CN 异构化和 CC 旋转，参与了激发态衰减。CN 异构化和 CC 旋转途径由 ESIPT 过程启动，这些弛豫通道彼此竞争。通过比较动态过程的速率常数和

CRediT 作者贡献声明

杨广瑞：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由2026 年河南省高等教育教学改革研究实践重点项目 (编号：2026SJGLX108) 支持。