Schr?dinger方程实空间基态求解的无矩阵松弛方法

《Computational and Theoretical Chemistry》：Matrix-free relaxation method for real space ground state solution of Schr?dinger equation

　　

• 为薛定谔方程网格推导了无矩阵瑞利松弛方法。
• 该方法使用局部模板，无需组装哈密顿矩阵。
• 离散下降证明建立了残差收敛性。
• 氢原子和H??测试验证了库仑基态计算。
• H??计算在R = 2 玻尔附近恢复了有限盒子最小值。
• 布洛赫周期延拓为类氢晶格产生了最低能带。

引言
实空间对量子力学方程的离散化具有吸引力，因为微分算子变为局部，边界条件可以直接施加，空间局域化势无需借助倒易空间基即可表示。这些特性促使了关于有限差分和有限元电子结构方法的广泛文献，包括多重网格、共轭梯度、瑞利商多重网格以及现代并行实空间密度泛函实现 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。

实空间中单粒子定态薛定谔方程 Hψ = Eψ，H = ??2 + V(r)，为研究此类实空间本征求解器提供了最简单的场景。在本文的全部分析中，V(r) 是一个给定的固定势。因此，本文处理的是线性单粒子本征问题，而非显式相互作用的许多体粒子问题或非线性自洽场迭代循环。在均匀网格上离散化并施加狄利克雷边界条件后，问题变为实对称矩阵本征问题 H_h P = λP，其中 H_h 是稀疏且局部的。此处 P_i ≈ ψ(r_i) 表示网格点 i 处的采样波函数值，P 是收集这些网格值的向量。最低本征对是盒子问题基态的有限差分近似。在实际的电子结构计算中，相应的本征问题通常通过 Krylov 方法、共轭梯度方法、多重网格方法或预处理方法来求解，而非稠密矩阵对角化 [3], [7], [8]。因此，一种新的实空间方法不应仅与稠密的 O(N3) 对角化方法进行比较，而应与现代的无矩阵和稀疏方法进行比较。

本文的目的是提出并分析此类无矩阵方法族中最简单的一种：通过直接重排有限差分薛定谔方程得到的瑞利移位局部松弛方法。详细的分量形式和算子形式在第3节中推导；这里仅在概念层面概述该迭代。在每一步中，该方法对整个波函数数组施加局部有限差分哈密顿算子，从瑞利商估算能量，执行一个由松弛因子 ω > 0 控制的残差下降步骤，并对生成的试探向量进行归一化。第3节明确展示了这种加权雅可比形式等价于在归一化球面上对瑞利商进行固定步长的梯度下降。因此，它与归一化梯度流和虚时传播密切相关，后者两者都是基态计算的成熟方法 [9], [10]。本工作的贡献不在于使用瑞利商本身，而在于显式的有限差分形式、其无矩阵实现，以及基于网格的加权雅可比步骤的离散收敛性分析。

主要结果如下。首先，对一次未归一化残差步骤下瑞利商的变化推导出了一个精确恒等式。其次，证明了一个简单的步长谱条件可以保证瑞利商严格下降，除非迭代序列已经是本征向量。第三，能量下降意味着有限差分本征残差收敛到零。最后，模论证表明对于具有非零基态分量的通用初始数据，基态本征空间是吸引的，而激发态本征向量对更低能量扰动是不稳定的。这些结果提供了严格的终点，即残差趋向于零，而无需残差本身在每次迭代中都单调递减。

本文的组织结构如下。第2节定义了有限差分哈密顿算子和瑞利商。第3节推导了无矩阵模板松弛。第4节证明了能量下降、残差收敛和基态吸引。第5节讨论了实现和GPU适用性。第6节报告了本手稿中使用的数值实验。第7节讨论了优点、局限性以及与现有方法的关系。附录简要演示了周期性和布洛赫周期性边界条件。

有限差分薛定谔本征问题
设 Ω ? ?? 为矩形盒子并施加齐次狄利克雷边界条件，ψ(r) = 0，r ∈ ?Ω。长度以玻尔为单位，能量以里德伯为单位，因此单粒子哈密顿算子为 H = ??2 + V(r)。在哈特里原子单位中，相同的动能算子通常写为 ?(1/2)?2；这里的因子2是里德伯能量约定的结果。在均匀网格上，每个坐标方向的间距为 h，标准二阶有限差分拉普拉斯算子给出，对于内部网格点：

无矩阵瑞利移位松弛
离散本征问题可以写为在每个内部网格点：
(2dP_i ? Σ_{j～i} P_j)/h2 + V_i P_i = ?P_i
解这个局部方程得到中心值的不动点关系：
P_i = (1/2d)[Σ_{j～i} P_j + h2(? ? V_i)P_i]
用当前迭代序列的瑞利商替代 ? 得到无阻尼局部松弛映射：
P?_i = (1/2d)[Σ_{j～i} P_j + h2(ρ(P) ? V_i)P_i]
波浪号表示由局部残差步骤产生的未归一化试探向量；归一化仅在完整更新后施加。更一般地，引入一个

能量下降和收敛
本节证明离散迭代的收敛性质。所有陈述都是有限维的，直接适用于有限差分哈密顿算子。

无矩阵实现
该算法每次迭代只需要一组数组操作：
1. 最近邻移位或模板操作来计算 H_h P；
2. 按元素乘以 V；
3. 归约操作来计算 P^T H_h P、P^T P、‖R‖2 和 ‖P?‖2；
4. 类似 axpy 的残差更新 P ← P ? τR；
5. 归一化。
无需组装哈密顿矩阵。无需存储稀疏行或列索引。无需求解移位线性方程组。无需 Krylov 子空间或试探向量块。这将该方法与稀疏 Lanczos 方法区分开来。

数值结果
本节报告了最终手稿中使用的数值结果。所有量均以玻尔和里德伯单位表示。数值实现遵循公式(17)：哈密顿算子作用通过最近邻有限差分模板计算，能量以瑞利商计算，每次残差步骤后紧跟归一化。计算使用有限笛卡尔盒子上的齐次狄利克雷边界条件。点库仑奇点放置在笛卡尔网格之外。

讨论
所提出的方法最好被理解为一种最小化、显式、无矩阵的瑞利商下降方法。它不是经典的瑞利商迭代，因为无需求解移位线性方程组。它也不是 Krylov 方法，因为无需构建 Krylov 基。它在精神上最接近归一化虚时传播和瑞利商梯度下降，但将步骤写为有限差分加权雅可比模板。

该方法还应与...相区分

结论
为有限差分薛定谔基态问题构建了一种瑞利移位加权雅可比松弛方法。该方法直接由局部有限差分方程获得，但在算子形式下是瑞利商的显式归一化残差步骤。我们证明，在可计算的谱步长条件下面，除非迭代序列已经是本征向量，否则瑞利商严格下降。这种下降使得有限差分的平方...

CRediT 作者贡献声明
Melvin (Mahdi) Sasar：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。

生成式人工智能和人工智能辅助技术在手稿准备过程中的声明
在准备本工作期间，作者使用 OpenAI 的 ChatGPT 对手稿进行编辑性通读，并整理伴随公开 GitHub 仓库中呈现的代码库，该代码库基于作者自己的原创代码和原创数学公式。作者根据需要审阅并编辑了输出内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

未引用的参考文献
[16]

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
作者感谢波兰科学院有机化学研究所的 Prof. Dr. Cina Foroutan-Nejad 提供的科学建议、指导和慷慨款待。作者还感谢 Dr. Anousha Khamsavi、Dr. Antonio Cappuccio 和 Dr. Agnieszka ?wirska 进行的富有启发性的讨论和鼓励。

Melvin (Mahdi) Sasar