碳基yne-金刚石超结构的储氢性能：sp杂化碳插入调控孔结构与H2物理吸附

《International Journal of Low-Carbon Technologies》：Hydrogen storage in carbon-based yne-diamond superstructures

　　

在通过物理吸附（physisorption）储氢所考虑的材料中，框架型碳同素异形体因其孔隙率以及对热和湿气的耐受性而突出。本研究通过在类金刚石晶格的sp³杂化碳原子之间插入线性sp杂化碳单元，构建了yne-金刚石碳框架，从而生成一系列孔隙率逐渐增大的结构。采用几何优化、密度泛函理论（DFT）、孔网络分析和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟评估了其结构、电子、力学、孔隙率和氢吸附性能。被识别为适合储氢的yne-Z₂和yne-Z₃结构，在77 K和1 bar条件下计算得到的储氢容量分别为6.46和11.97 wt.%。与传统吸附剂材料相比，这些结构表现出显著高性能，并被认为是机械强度较高的储氢替代材料。特别是，对其性能极限和储氢特性的详细研究确定yne-Z₂和yne-Z₃为计算上有前景的储氢应用结构。

研究背景与问题：氢能系统由燃料电池、电机和储氢系统构成；前两者相对成熟，储氢技术进展不匹配。材料基物理吸附（physisorption，利用多孔表面范德华作用吸附H₂）因系统重量、容量、体积和充放能等指标受关注。工业应用要求材料结构稳定、耐湿耐酸、可高压真空运行、成本低、容量高；金属有机框架（MOF，metal–organic framework）和合成/有机衍生多孔碳是代表。碳因sp、sp²、sp³杂化可形成多样结构；用线性sp杂化乙炔键（-C≡C-）替换sp²–sp²或sp³–sp³键可获超结构。既往研究多关注超硬或导电性，较少评估内部空隙用于气体分离与储存。因此研究人员构建yne-金刚石（在金刚石类晶格sp³碳间插入线性sp碳单元）并评估其结构、电子、力学、孔隙和储氢性能；结论为yne-Z₂和yne-Z₃适合储氢，77 K、1 bar计算容量分别6.46和11.97 wt.%，机械强度较高，计算上有前景。

方法概括：初始结构取自Straumanis and Aka报道的金刚石晶胞（COD ID:9012304；Fd3?m；a=b=c=3.567 ?；α=β=γ=90°），扩展后插入0–3个sp碳原子构建yne-Z₀–yne-Z₃。用Materials Studio 7.1几何优化（最速下降、ABNR、准牛顿）；用DFT（density functional theory，密度泛函理论；GGA-PBE、DNP基组）计算态密度；用常应变法计算力学性质；用3×3×3超胞GCMC（grand canonical Monte Carlo，巨正则蒙特卡洛；通用力场UFF、Lennard-Jones（LJ）12-6、Feynman–Hibbs（FH）参数）模拟77–298 K吸附；用Zeo++分析孔网络与孔限直径（PLD，pore-limiting diameter）。未涉及实验样本队列。

结果部分：
1）结构构建与几何优化：几何优化后晶格长度yne-Z₀为3.609 ?、yne-Z₁为6.738 ?、yne-Z₂为10.011 ?、yne-Z₃为13.275 ?，分别约单胞的1–4倍；优化使晶格长度和体积下降、密度上升；yne-Z₃密度最低为0.477 g/cm³。键长方面，yne-Z₀为1.563 ?；yne-Z₁为1.458 ?；yne-Z₂存在1.411和1.461 ?两类。
2）电子能带结构与态密度：DFT与态密度（DOS，density of states）显示yne-Z₀带隙符合金刚石；yne-Z₁色散减弱、电子局域增强；yne-Z₂多窄带、强局域；yne-Z₃费米能级无带交叉、保持非金属。原文指出不能建立电子结构与储氢的直接相关，但可推断不同杂化可能贡献增强储氢。
3）力学性能：常应变法显示金刚石剪切模量（G）和杨氏模量（Y）最高、压缩率（C）低；插入线性碳后yne-Z₁–yne-Z₃的G和Y约降为七分之一，C变化趋势不同；三者各方向性能相似，原文认为可能机械优于各向异性对照结构。
4）孔隙率与孔网络：Zeo++与探针法显示随插入sp碳增加，自由体积和可及表面积增加；可及表面积yne-Z₀为0、yne-Z₁为64.382、yne-Z₂为4777.73、yne-Z₃为6284.46 m²/g；PLD分别为0、1.619、4.078、6.603 ?；yne-Z₁的PLD小于探针直径2.50 ?，无连续可及孔道；仅yne-Z₂与yne-Z₃进入吸附计算。
5）储氢等温线：GCMC等温线显示容量随压力升高、温度降低而增加；yne-Z₂低压快速接近饱和，yne-Z₃饱和压力略高；分别对应较小微孔和较大孔容。
6）储氢容量比较：计算得到yne-Z₂在77 K、1 bar约6.46–6.7 wt.%，yne-Z₃在77 K、1 bar约11.97 wt.%（0.5 bar约10.9 wt.%）；高于文中列出的多孔石墨烯、开放碳框架及部分MOF在1 bar下约2–4 wt.%的水平；原文指出这些为理论结构，还需评估可合成性和可及性。
7）等量吸附热：Q_st（isosteric heat of adsorption，等量吸附热）在yne-Z₂为2–3 kcal/mol、yne-Z₃为1–2 kcal/mol；低于MOF最优约5–7 kcal/mol；说明H₂结合由弱范德华（vdW，van der Waals）作用主导，低温吸附有利但298 K不持久；增强室温吸附需更强而可逆位点，未在本研究开展。

讨论部分总结：低吸附焓表明弱vdW主导，低温吸附不能延续到298 K；需框架极化或金属位改性，但未研究且可能影响稳定性、密度、可逆性。分散小vdW半径金属如Li可提高容量，但需更大可及内部空隙；增加线性碳单元存在孔尺寸极限，过大导致结构畸变、平面延伸困难、机械脆弱、易坍塌。合成是重大挑战，但前驱体导向和表面碳化学、cyclo [16] carbon的tip-induced合成与结构表征表明高反应性亚稳sp碳结构可制备稳定，因此合成是技术挑战而非模型根本限制。Q_st可调；高压提高吸附，Q_st变化取决于位点分布和能量异质性；更强可逆H₂–框架作用有助高温；高压可在可接受Q_st内提高容量。yne-Z₂极低压更易平衡，yne-Z₃最大预测容量更高；低压装置宜选yne-Z₂，可更换预充装cartridge宜选yne-Z₃。

结论部分翻译：开发新储氢结构的研究随氢能系统作为替代能源而扩展。碳基材料因机械稳健、耐热耐湿而具吸引力。本研究考察yne结构碳材料的力学和电子性质，并进一步考察储氢特性。物理吸附中储能材料的电子极化（即电子结构）对储氢容量重要，但不足以保证高吸附性能；合理研究应同时考察储氢容量、极化、表面积和力学性能及其系统关联。分散小vdW半径金属如Li是超出电子性质提升容量的常用途径；所提结构也可能经此类改性提升，但有效金属分散可能需要更大可及内部空隙。另一个关键问题是按本研究插入线性碳单元增加孔径是否存在极限；超过一定点会出现结构畸变、扩展平面结构形成困难、框架机械脆弱，甚至弱相互作用导致坍塌。实际合成这些理论结构是独立且重大挑战；尽管yne-Z₂和yne-Z₃合成需精确控制周期三维sp/sp³碳网络，近期前驱体导向和表面碳化学进展，尤其cyclo [16] carbon的tip-induced合成与结构表征，表明高反应性亚稳sp杂化碳结构可利用设计前驱体和原子级控制反应步骤制备并稳定；因此所提yne-金刚石结构合成应视为技术挑战大但可实现的材料工程目标，而非结构模型的根本限制。Q_st是关键热力学参数，可调至最优范围；更高压力增加氢吸附，但Q_st变化取决于吸附位点分布和能量异质性；更强而可逆的H₂–框架作用可能有利于高温实际储氢；对所研究结构，更高压力可在可接受Q_st范围内获得更高容量。本研究另一重要发现是yne-Z₂与yne-Z₃在77 K吸附等温线差异：极低压下yne-Z₂更易平衡，而yne-Z₃最大预测容量更高；这与微孔内可供氢容纳的自由体积有关。结构选择应依目的和应用：低操作压力装置选类似yne-Z₂更合理，但其总容量低于yne-Z₃；车载永久集成储氢单元快速充填有利时类似yne-Z₂较好，非永久集成、可更换预充装cartridge时yne-Z₃更合适。