水系重金属离子电池的研究进展

《Coordination Chemistry Reviews》：Research progress on aqueous heavy metal ion batteries

　　提出了针对水基电池中十一种重金属离子的系统分类体系。揭示各离子特异性瓶颈：析氢、枝晶与去溶剂化。综述从溶剂化鞘到界面工程的先进调控机制。将电池设计从经验筛选推向理论驱动的原则性设计。引言在全球向可再生能源转型的推动下，开发低成本且具有固有安全性的下一代电池技术已成为学术界和产业界的首要目标[1]、[2]。尽管锂离子电池在便携式电子产品和电动汽车领域占据主导地位，但其大规模应用于电网级静态储能正日益受到若干关键瓶颈的制约：锂资源地理分布不均、市场价格波动以及易燃有机电解质带来的固有火灾风险[3]、[4]、[5]。因此，探索基于地壳丰产元素的替代电池体系，已成为实现可持续能源未来的战略需要[6]、[7]。水基多价金属离子电池凭借其经济性、固有安全性与有竞争力的能量密度之间的协同优势，已成为储能领域的前沿方向[8]、[9]。通过采用地壳丰产金属（如Zn、Mn、Fe）衍生的电荷载体以及不可燃水基电解质，多价金属离子电池从根本上规避了传统有机体系固有的安全隐患和资源限制[8]、[9]、[10]。值得注意的是，水基电解质的离子电导率通常比非水体系高一到两个数量级，有利于快速离子传输。此外，多价阳离子特有的多电子氧化还原化学（如Zn2?、Mn2?、Al3?）使其理论体积能量密度显著高于单价体系，凸显了其大规模静态储能应用的巨大潜力[11]、[12]、[13]。在众多多价金属离子中，一类被称为重金属离子的电荷载体引起了广泛的学术关注。具体而言，相对原子质量大于40且密度大于4.5 g cm?3的离子被归类为重金属离子[14]。按照此定义，重金属离子主要包括d区过渡金属离子（Zn、Mn、Fe、Ni、Cu、Co和Cd）以及p区金属离子（Sn、Bi、Sb和In）。这些体系与基于碱金属（Li?、Na?、K?）和轻多价金属（Mg2?、Al3?）的传统水基电池存在根本差异。由于其独特的d区和p区电子构型以及更高的极化率，重金属离子表现出显著不同的物理化学特性，如较高的析氢过电位和较低的电荷密度，使其与水基电解质具有优异的兼容性[15]、[16]。然而，现有研究大多孤立地处理各金属体系，导致理解碎片化。对这十一个体系进行综述的关键挑战在于，它们的固有性质无法被整齐地归入互斥的类别。例如，Zn同时表现出低标准电极电位（E? = ?0.76 V，暗示热力学析氢风险）和高电荷密度（Z/r = 2.70，对应显著的去溶剂化能垒）。Cd既具有低电位（E? = ?0.40 V），又具有极高的析氢过电位（log i? = ?10.022）。Sb兼具高电荷密度（Z/r = 3.95）和高析氢过电位（log i? = ?9.304）。因此，将每种离子强行归入单一主要瓶颈的分类方法只会产生概念混乱而非清晰认识[17]、[18]。为应对这一挑战，我们采用描述符矩阵方法。具体而言，我们在所有相关性质轴（E?、Z/r、ΔH_hyd和log i?）上系统量化每种离子，随后通过比较表现出该问题的离子（程度各异），讨论包括析氢、去溶剂化和电结晶在内的各个科学问题，而不要求任何离子必须专属归入某一组。这种跨领域结构以全面定量矩阵（表1）为核心，将综述从碎片化的合集转变为连贯的比较论证。（见Fig. 1。）在进入各个体系之前，我们提出五条普适因果链，将微观配位化学与宏观电池性能联系起来，作为本综述的理论骨干，并在全文比较讨论中反复引用。第一条链确立了初级溶剂化壳中水分子数目决定析氢反应动力学，是决定副反应和沉积可逆性的主要内因。第二条链表明，阴离子或配体内层取代可降低去溶剂化能垒，因为Sn2?、Cd2?和In3?等软酸性离子与Cl?或其他配体形成稳定络合物，从而取代水分子并降低去溶剂化活化能。第三条链展示了溶剂化架构如何引导双电层极化和沉积形貌：当去溶剂化能垒较低时，沉积由电化学极化控制，形成细粒致密层；而当能垒较高时，沉积由浓差极化主导，导致枝晶生长。第四条链涉及固态晶格失配或应力在死金属形成与外延平面生长竞争中的调控作用，大半径或多价离子需要基底晶格匹配以避免死金属积累。第五条链指出溶剂共嵌入决定宿主结构崩塌还是循环稳定性占优。片段量化描述符矩阵：统一比较基础表1将十一个代表性离子的所有关键参数整合到统一矩阵中。左列呈现决定电化学行为的固有物理化学性质，包括标准电极电位（E?）、电荷半径比（Z/r）、水合焓（ΔH_hyd）和析氢交换电流密度（log i?）。右列列出工业可行性指标，即材料成本、环境毒性（EC??）和地壳丰度。这一综合五维比较框架七个d区离子在电子构型上具有共同特征，特别是d轨道的参与，且主要呈现二价电荷态。它们的电荷密度（Z/r值在2.11至2.90之间）和水合焓（ΔH_hyd值在?1708至?2111 kJ/mol之间）处于中等范围，高于碱金属但低于p区三价离子。然而，它们的电化学行为各异特性四个p区离子Sn2?、In3?、Sb3?和Bi3?具有一个定义性特征，将其与所有d区体系区分开来，即极高的析氢过电位，其log i?值范围为?7.6至?10.0。这些log i?值远低于Mn和Fe等d区过渡金属，后者的log i?值分别为?3.2和?5.6[24]、[25]。相应的差异意味着析氢交换电流密度最高降低多维技术与经济比较及体系选择本节为全新内容，将反应机制、全电池实际性能指标和技术经济参数整合为对11个体系的系统概述，涵盖从基础电化学到工程可行性。从反应机制角度（表3），这些体系可分为三类。嵌入型（Mn、Fe、Ni、Zn、Bi）依赖多价阳离子在层状或机器学习与第一性原理计算驱动水基离子电池材料创新近年来，高通量计算、密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）的协同整合已成为筛选电解液和设计水基电池（特别是水基锌离子电池）正负极材料的关键驱动力，推动该领域从传统试错方法向理性设计范式的转变。在电解液筛选方面，基于物理结论与展望本综述通过系统考察十一种典型水基重金属离子电池体系，揭示了其电化学性能并非由单一材料性质决定，而是由离子-溶剂-电极-界面四元复合物系的复杂协同演化所决定。我们根据固有电化学特征将十一种金属分为三组，并深入分析了核心问题及潜在调控利益冲突声明作者声明不存在已知可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本工作得到国家自然科学基金（No. 52601406）、山东省自然科学基金（ZR2023QB119、ZR2026QC1312）、海口功能材料与光电化学重点实验室（FMPE202603）、国家重点研发计划（2022YFC2503205）以及江苏省高校自然科学基金（25KJB430015）的资助。刘强|陈雪磊|左伟|崔莹|沈谋|张勇|楚艳仑|张志|梁震言