高级氧化中 MOF 衍生单原子催化剂的原子微环境工程：从理性设计到反应路径调控

《Coordination Chemistry Reviews》：Atomic microenvironment engineering of MOF-derived single-atom catalysts in advanced oxidation: From rational design to reaction pathway regulation

　　

•原子级微环境工程主导着MOF衍生单原子催化剂（SACs）的活性、选择性和反应路径。
•配位、电子结构、孔道限域和相邻位点共同调控着电荷转移和氧化剂活化。
•原位表征与理论建模揭示了动态重构过程和结构-活性关系。
•微环境工程调控着自由基、非自由基和表面限域路径，实现水质的选择性修复。
•将MOF的结构可调性与原子位点工程相结合，可实现稳定、高效且路径可控的SACs。

## 引言

随着工业和农业活动的持续发展，含有持久性有机污染物、重金属、药物残留及新兴污染物的废水已成为严重的环保问题。由于这些污染物具有稳定的化学结构、复杂的降解路径和潜在的生态风险，传统的污水处理技术难以将其有效去除。因此，开发能够实现对难降解污染物深度氧化和选择性转化的高效环境友好型净化策略，对于高级水修复具有重要意义[1-4]。在众多新兴净化技术中，高级氧化过程（AOPs）因其能够产生高活性含氧物种（ROS）从而降解和矿化有机污染物而受到广泛关注。然而，AOPs的效率和选择性高度依赖于催化材料的性质，因为传统催化剂往往存在活性位点利用率有限、催化中心不明确以及反应路径调控不足等问题[5-9]。因此，设计具有精确可控活性结构和可调节催化行为的催化剂已成为提高ROS生成效率和污染物降解性能的关键策略。在这方面，光催化和类Fenton催化系统是两类重要的AOP平台。光催化依赖于光诱导电荷的生成、分离、迁移及界面氧化还原反应，而类Fenton催化则主要依赖于对过氧化物氧化剂的催化活化，通常伴随金属基体系中的金属价态循环[10,11]。这两类体系为阐明催化剂微结构介导的电荷迁移、氧化剂活化、ROS演变及反应路径调控提供了优秀的研究平台。

单原子催化剂（SACs）是指孤立金属原子均匀分散在合适载体上的催化体系。凭借其最大的原子利用效率和明确定义的活性中心，SACs为建立非均相催化中固有的结构-活性关系提供了理想平台[12-15]。与含有结构异质性活性位点的传统纳米催化剂相比，SACs具有相对均匀且结构可辨识的催化中心，最大限度地提高了金属原子利用率，并为提高反应选择性提供了机遇[16]。然而，孤立的金属原子通常具有较高的表面能，在合成或催化过程中容易发生迁移和团聚[17,18]。更重要的是，SACs的催化行为并不完全由孤立金属原子决定，而是受周围原子环境的强烈影响，包括配位构型、电子结构、相邻原子和界面反应条件等[19,20]。因此，精确调控单原子位点周围的局部微环境是实现高效可控催化性能的关键。有必要区分原始MOF中的金属节点与MOF衍生SACs中的孤立金属位点。重要的是，MOF的金属节点不应自动被视为单原子位点。许多传统MOF含有多核次级构建单元（SBUs），其中两个或更多金属原子构成同一个节点。这种多核节点不符合原子隔离金属位点的结构标准[21]。只有在特定的MOF中，当单独的金属离子作为空间隔离的节点且不存在直接的金属-金属键合时，框架金属中心才能被视为结构上原子隔离的位点。这种情况还应与通过后合成修饰在连接体、缺陷或节点相关位点引入或稳定的单原子相区分[22]。对于MOF衍生的SACs，热转化或化学转化通常会重构母体框架，所得的孤立金属原子被稳定在新的配位环境中，如氮掺杂碳基质[23]。因此，一个金属中心能否被鉴定为单原子催化位点，应取决于其原子隔离性、无金属-金属配位、明确的局部配位环境以及直接的催化作用，而不仅仅是其位于MOF节点这一事实。

金属有机框架（MOFs）由通过配位键连接的金属节点和有机连接体组成，由于其固有的结构可编程性，已成为构建SACs极具吸引力的前驱体[24-26]。与传统载体如碳材料、金属氧化物和其他无机基质相比，MOFs具有多项独特优势，包括分子级定义的金属位点、可调的连接体化学、有序的孔道结构和可控的杂原子掺杂[27,28]。这些特征使得金属物种在热转化前后能够实现空间隔离、配位稳定和电子调控，为构建具有定制原子尺度微环境的MOF衍生SACs提供了有效途径。重要的是，MOF衍生SACs的优势不仅仅在于实现金属物种的原子分散。通过合理设计MOF前驱体，可以同时对单原子周围的局部配位环境、相邻电子结构、孔道限域效应和界面反应场进行调控[29-31]。此前的综述主要强调MOF衍生SACs的合成、结构特征和催化性能，或其在特定氧化系统中的应用[32]。相比之下，本综述以原子微环境为中心组织主题，以反应路径为机理读出。特别关注阐明配位几何构型、电子耦合、孔道限域和位点间相互作用如何共同调控氧化剂活化和ROS演变。尽管这些前驱体特征可能在热转化后被部分继承，但框架分解、配体损失和金属迁移也可能导致显著的结构重构。因此，建立MOF前驱体设计与所得单原子构型之间的关系对于实现可控的微环境工程至关重要。这种多层次微环境工程为从原子结构到反应路径理解和操控催化过程提供了独特机遇[33,34]。对于光催化氧化体系，这些微环境影响光生电荷分离、电子转移和表面反应动力学。对于类Fenton氧化体系，它们调控氧化剂吸附、金属价态循环以及自由基、非自由基、高价金属-氧物种和表面电子转移路径之间的平衡。因此，MOF衍生SACs为探索原子级结构调控如何在AOPs中主导催化机理提供了理想平台。

围绕单原子位点的原子级微环境在决定催化活性、选择性和反应路径方面发挥着决定性作用[35-37]。对于MOF衍生SACs，该微环境涉及多个结构和化学因素，包括中心金属原子的配位构型、局部电子结构、相邻杂原子、孔道限域效应和界面反应环境。从功能角度，这些因素可根据其主导的机理作用分为本征结构微环境和外层反应微环境。前者包括第一配位壳层和电子耦合的第二壳层环境，直接影响金属中心的电子结构和吸附性质；后者主要调控分子可及性、局部反应物浓度、界面传质以及相邻位点间的空间协同作用。这些因素协同调控电荷分布、轨道结构、反应物吸附、氧化剂活化和中间体演变，从而决定ROS生成机理和污染物降解路径[38,39]。这种功能区分并不意味着某一结构基元只有一种作用。当相邻杂原子或缺陷同时影响电子结构和界面传质时，其分类应根据现有证据支持的主导机理贡献来确定。尽管MOF衍生SACs已取得相当进展，但仍存在若干未解决挑战[40-42]。现有研究主要关注合成策略和催化性能提升，而对多层次原子微环境如何调控反应路径的系统性理解仍然不足[43]。特别是，配位结构、电子调控、氧化剂活化、ROS演变路径与最终反应结果之间的相关性仍有待系统阐明[44]。因此，催化性能应被视为反应路径调控的宏观结果，而非评估微环境效应的唯一指标。此外，催化反应过程中活性位点的动态演变以及先进表征技术与理论计算的整合仍然有限，阻碍了具有可预测催化行为的MOF衍生SACs的理性设计。

本综述聚焦于MOF衍生SACs在高级氧化催化中的原子级微环境工程，强调结构调控与反应路径控制之间的关系。首先，建立了包含本征结构微环境和外层反应微环境的分级框架。随后，系统讨论了涉及金属和配位位点设计、载体电子调控、孔道和连接体工程、相邻位点协同以及自上而下结构重构等主要工程策略。接着分析了代表性的光催化和类Fenton氧化体系，揭示这些微环境如何调控电荷转移、氧化剂活化、ROS生成以及自由基/非自由基路径选择。最后，回顾了先进表征和理论方法，并提出了MOF衍生SACs理性设计和实际应用的未来方向。本综述旨在为开发高效、稳定且路径可控的催化剂以用于高级水修复提供机理性指导。

## 章节概要

### 原子级微环境的概念内涵与分析框架

2011年，Zhang等人首次提出了"单原子催化"的概念，用于描述一种新型非均相催化体系，其中金属原子以孤立分散的形式存在于载体表面[45]。重要的是，应区分原始MOF中原子隔离的金属中心与MOF衍生SACs中的传统单原子催化位点。原始MOF金属节点能否被视为单原子位点取决于其原子组成。大多数传统...

### MOF衍生SACs中原子级微环境的精密工程

基于上述原子级微环境框架，设计MOF衍生SACs的关键在于将MOF前驱体的结构可编程性转化为活性位点构建的可控路径。考虑到光催化和类Fenton AOP中活性中心结构、界面传质过程和反应路径选择的高度耦合性，本节系统讨论了精确的构建方法和...

### 光催化高级氧化中的微环境调控机理

光驱动高级氧化体系与暗催化过程的区别在于光诱导载流子或激发态能量直接参与了界面氧化反应[196]。这些体系一般可分为直接光催化和光辅助氧化剂活化。在两种情况下，光响应组分首先吸收光并产生激发电子和空穴，随后参与污染物氧化或促进O...

### 类Fenton高级氧化中的微环境调控机理

MOF衍生SACs在类Fenton高级氧化体系中表现出优异的催化性能，代表性实例总结于表2。由含N、O或S的配位环境稳定的孤立金属中心可通过界面电子转移和过氧键活化来吸附和活化H?O?、PMS和PDS等氧化剂。所得氧化路径由中心金属、配位构型共同调控...

### 原位表征与理论计算

在MOF衍生SACs中，催化性能不仅由构建的原子级微环境决定，还取决于其在实际反应条件下的动态演变。尽管包括配位环境工程、缺陷/杂原子调控、孔道限域和相邻位点协同等策略在光生电荷行为、氧化剂活化、ROS生成和反应选择性方面已证明具有显著效果，但建立可靠...

### 挑战与展望

设计具有高效、优异稳定性和可控反应路径的催化剂，对于推动光催化和类Fenton高级氧化技术走向实际应用水处理至关重要。MOF衍生SACs整合了MOF前驱体的结构可调性、单原子位点的最大化原子利用率和碳衍生框架的优良导电性和稳定性，为调控光生...

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到国家自然科学基金（22376107和U23B20165）、天津市自然科学基金项目（24JCYBJC01640）、国家重点研发计划国际合作项目（2023YFE0108100）以及中央高校基本科研业务费（63261119）的支持。

付宇 郭|Jongsong O|丁石湖|马林|吴硕|李宇|黄穗|王伟