三碳桥策略与三氟甲基功能化策略协同增强第二近红外卟啉分子石墨烯光热材料的光热转换效率

《Dyes and Pigments》：Tricarbon Bridge Strategy and CF 3 Functionalization Strategy Synergistically Enhance the Photothermal Conversion Efficiency of NIR-II Porphyrin Molecule Graphene Photothermal Materials

　　**摘要**• 通过三碳桥策略可有效降低HOMO-LUMO能隙，扩展光吸收范围，并成功制备了近红外二区卟啉光敏剂**2Zn**。• **2Zn**中大的光吸收截面和良好的分子刚性使其表现出良好的光热稳定性。• 吸收光谱的显著红移显著削弱了光敏剂的单线态氧耦合量子产率和三线态特性。• 基于三碳桥策略，引入CF?修饰策略有效提高了光热转换效率，达到60.2%。• 光热试剂**2Zn**在1064 nm光激发、0.5 W cm?2功率下可实现对多种肿瘤细胞的有效光热杀伤。## 引言石墨烯是一种由单层碳原子以蜂窝状结构排列形成的新型二维平面材料，因其比表面积大、强度高、导热性好和生物毒性低等优势而受到广泛关注[1-3]。石墨烯在电子、能源、环境和生物等领域具有广泛的应用前景[4-7]。石墨烯的光吸收范围主要集中在紫外和可见光区域，而其在近红外区域的吸收强度随波长增加而迅速降低，限制了其有效利用近红外窗口中的低能量光源[8-9]。此外，石墨烯成本高和结构修饰困难是阻碍其多领域应用的明显不足[10-13]。分子石墨烯是一种通过共价键合具有有限结构扩展的芳香杂环分子体系而形成的新型类石墨烯材料，具有高原子杂化度、结构清晰且可修饰性高、光吸收范围易于调节等特点[14-16]。分子石墨烯的成功开发解决了传统石墨烯成本高、结构修饰困难、吸收范围窄和吸收强度低等不足，增强了石墨烯材料的光学性能并拓宽了其应用领域。卟啉是一类在自然界中广泛存在的芳香杂环分子体系，具有高原子杂化度、大的π共轭环分子体系、强的可见光吸收能力、易于结构修饰和生物相容性高等特点[17-20]。利用卟啉单元构建的分子石墨烯表现出优异的光学性能，具体表现为吸收光谱的显著红移和吸收强度的显著增加[21-25]。研究发现，当分子的光吸收光谱发生显著红移时，其自发荧光和单线态氧生成能力会显著降低[26-27]。根据Jablonski能级图，光吸收光谱呈现显著红移的分子应具有良好的非辐射跃迁能力，这与光热转换效率相关。2025年，我们利用卟啉单体作为构建单元并采用三碳桥策略构建了NIR-II卟啉分子石墨烯**A**（图1）[28]。我们发现**A**中增强的π共轭体系提高了分子稳定性并促进了吸收光谱的显著红移，导致辐射跃迁和系间窜越能力可忽略不计。因此，**A**表现出良好的非辐射跃迁能力，光热转换效率为45.9%。然而，在光热治疗过程中发现，利用近红外二窗口1064 nm光源进行光热治疗需要1 W cm?2的功率[29]。基于光源强度与生物组织安全性的关系（1064 nm光对生物组织无或最小损伤的最大功率为1 W cm?2），使用**A**进行光热治疗仍存在对生物组织造成一定伤害的风险。因此，降低使用的光激发功率并提高光热试剂的光热转换效率对于提高生物组织安全性至关重要。目前文献报道，将CF?官能团引入光热试剂（**B**和**C**）的分子结构中可以进一步提高其光热转换效率[30-33]。因此，通过分子设计将CF?官能团合理引入**A**中是减少1064 nm激发光引起的组织损伤的有效策略。因此，基于三碳桥策略对分子π共轭体系的扩展，我们引入CF?官能团构建了双CF?功能化卟啉分子石墨烯**2Zn**，旨在提高分子的光热转换效率（图1）。我们将表征双CF?功能化卟啉分子石墨烯**2Zn**的光物理性能，以研究三碳桥策略和CF?功能化策略对其光物理性能的协同作用。此外，我们还将探索**2Zn**在低激发光功率下的光热转换效率、生物相容性和光毒性，以验证CF?功能化策略在提高卟啉分子石墨烯材料光热转换效率方面的有效性。## 结果与讨论利用三碳桥策略与CF?功能化策略协同构建近红外二区卟啉分子石墨烯光热材料**2Zn**的合成路线如图2a所示。为了在三碳桥策略构建大π共轭体系的基础上实现CF?功能化策略的叠加，需要在合成卟啉单体**1**时引入CF?官能团[34-35]。CF?官能团……## 结论总之，我们通过三碳桥策略和CF?修饰策略协同开发了一种卟啉基石墨烯光热试剂**2Zn**，可利用1064 nm低功率近红外二窗口光源激活进行光热治疗。通过三碳桥策略降低HOMO-LUMO能隙、扩展光吸收范围并降低单线态氧的生成效率，我们进一步提高了光热……## CRediT作者贡献声明**李明力**：撰写初稿、软件、调查、数据整理。**强滔滔**：验证、监督、资源、项目管理、资金获取、概念构思。**刘坤**：方法论、调查、数据整理。**李柯**：监督、方法论、形式化分析、概念构思。**程飞**：撰写审阅与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、形式化分析、数据整理、概念构思## 数据可用性数据可按要求提供。## 利益冲突声明无利益冲突需要声明。## 致谢本工作得到了国家自然科学基金（52273268）、陕西省杰出青年科学基金（2025JC-JCQN-053）、科技中青年创新人才（25ZQRC00006）和陕西省教育厅一般科研项目（24JK0354）的资助。李明力 | 强滔滔 | 刘坤 | 李柯 | 程飞