基于苯并硒二唑的非富勒烯受体的不对称碱金属侧链工程，用于高效非退火有机太阳能电池

《Dyes and Pigments》：Asymmetric Chalcogen Side-Chain Engineering in Benzoselenadiazole-Based Non-Fullerene Acceptors for Efficient As-Cast Organic Solar Cells

　　

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  不对称碲族侧链缓解了薄膜铸态有机太阳能电池（OSCs）中V_oc/J_sc之间的权衡关系。
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  BTPSe-OS展现出1.38 eV的窄带隙以及增强的分子有序性。
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  薄膜铸态PM6:BTPSe-OS器件实现18.1%的PCE，高于对称型对应器件。
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  不对称策略优化了垂直相分离并抑制了复合。
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  Se···Se和π(C)-d(S)相互作用的协同作用实现了平衡的传输和高FF。

引言

有机太阳能电池（OSCs）凭借其轻量化、机械柔性和大面积可加工性等显著优势，在可持续能源领域引起了广泛关注[1]，[2]，[3]。非富勒烯受体（NFAs）的出现极大地加速了OSCs的发展，将单结器件的认证功率转换效率（PCE）推升至20%以上[4]，[5]，[6]。在NFAs的演化过程中，以ITIC为代表的A-D-A型受体克服了富勒烯受体长期以来的局限性，如可见光吸收弱、能级调控困难以及形态热稳定性差等问题[7]，[8]。通过对终端基团和稠环核心的协同修饰，实现了分子内电荷转移（ICT）和器件效率的提升[9]，[10]，[11]。

在此基础上，以Y6为代表的A-DA′D-A型受体在中心供体片段中引入缺电子（A′）单元，构建了稠环核心（DA′D），形成了弯曲的香蕉形分子构象[1]，[12]，[13]。这些受体相较于A-D-A型对应物具有显著更大的设计灵活性，允许通过A′核心、侧链和终端基团等多个维度进行精细调节[13]，[14]，[15]。这有效降低了前线分子轨道能级，增强了吸收[16]，[17]，[18]，以及更有序的分子堆积[19]，[20]，[21]，从而实现更强的近红外吸收、更高效的电荷传输和更低的能量损失[15]，[22]。这些结构优势使A-DA′D-A型NFAs成为进一步研究的理想选择^[23]。

高性能OSCs已通过后处理和薄膜铸态两种加工路线得以实现。后处理方法，如热溶液/基底处理、固/液添加剂以及热/溶剂退火，被广泛用于操控活性层的纳米尺度形貌^[24]。然而，这些额外的加工步骤可能会增加制造复杂性[25]，[26]，[27]。无需前/后处理或添加剂的薄膜铸态OSCs制造提供了一种简化的替代方案，并已取得令人鼓舞的效率[26]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]。尽管如此，在薄膜铸态条件下进一步优化活性层形貌并缓解V_oc/J_sc之间的权衡仍然是重要的挑战。在我们先前的工作中，我们采用了分子工程策略，开发了一种基于短多支链烷基硫（SMBA）链的新型NFA——BTP-S-DMO。通过这一巧妙的SMBA策略，NFA分子的聚集动力学得到了显著延缓，促进了活性层中更优化的分子堆积和面对面取向，在薄膜铸态OSCs中实现了溶解度和结晶性的良好平衡。基于D18:BTP-S-DMO的薄膜铸态二元OSCs实现了18.4%的PCE^[28]。然而，如何精确调控活性层形貌并在薄膜铸态OSCs中有效平衡V_oc和J_sc以进一步提升器件性能，仍然是有机光伏领域的重要挑战[25]，[36]。

此外，引入碲族元素（O，S，Se）在调控能级、改变分子间相互作用和增强电荷迁移率方面起着至关重要的作用[37]，[38]。其中，硒（Se）原子由于其较大的原子半径和较强的极化率，赋予了独特的电子效应[15]，[39]，[40]，如降低Urbach能量、增强面对面堆积，以及实现更窄的光学带隙和红移的吸收光谱[41]，[42]。基于以上背景，本工作在SMBA策略的基础上，进一步将中心核心工程与不对称碲族侧链工程相结合。这种对NFAs稠环核心和侧链杂原子的联合调控，旨在在更精确的分子水平上平衡薄膜铸态OSCs中的V_oc和J_sc，从而进一步提升器件性能。

为此，我们设计并合成了两种新型NFA：不对称型BTPSe-OS和对称型BTPSe-2O，其结构如图1所示。两种分子均明智地采用苯并硒二唑（BTSe）作为中心核心，以充分利用Se原子的独特优势^[43]。同时，在分子两侧引入了不同的杂原子支链侧链——支链烷基硫和支链烷氧基——以实现不对称碲族侧链设计。烷基硫链中的硫原子可以通过其3d空轨道与共轭主链的π轨道形成π(C)-d(S)轨道重叠，从而增强分子间π-π堆积[4]，[34]。而烷氧基链则具有强给电子能力和高极化率[31]，[36]，从而优化电荷解离和传输^[28]。通过这种精确的分子结构调控，我们系统地研究了杂原子侧链对NFA分子光电性能和光伏性能的影响，揭示了其在薄膜铸态OSCs中平衡V_oc和J_sc的调控作用。基于PM6:BTPSe-OS的器件实现了18.1%的PCE，V_oc为0.873 V，J_sc为26.23 mA/cm²，FF为79.08%，而基于PM6:BTPSe-2O的器件则为16.73%（V_oc = 0.949 V，J_sc = 22.69 mA/cm²，FF = 77.72%）。基于BTPSe-OS的器件在J_sc和FF方面的提升使其整体性能高于基于BTPSe-2O的器件。这些结果验证了BTSe中心核心与不对称碲族侧链联合设计在平衡薄膜铸态OSCs中V_oc和J_sc方面的有效性，为简化的、无添加剂的薄膜铸态有机光伏器件的高效制造提供了一条可行途径。

章节摘要

分子设计与合成

BTPSe-OS和BTPSe-2O的详细合成路线见支持性信息（SI，Scheme S1）。关键的稠环核心单元通过钯催化的一步Stille交叉偶联反应构建。具体而言，二溴化BTSe核心与两种不同的有机锡试剂（4a和4b，源自噻吩并[3,2-b]噻吩，分别修饰了短多支链烷氧基和烷基硫侧链）进行交叉偶联。这一步成功引入了

结论

总之，我们展示了一种分子设计策略，将苯并硒二唑（BTSe）中心核心与不对称碲族侧链相结合，实现了高效的薄膜铸态有机太阳能电池。不对称型受体BTPSe-OS相较于对称型对应物BTPSe-2O表现出更窄的光学带隙、更有序的分子堆积以及更有利的垂直相分离。这些优势转化为改善的电荷产生、更平衡的载流子传输以及

CRediT作者贡献声明

Siyuan Ou：可视化。Kangbo Sun：方法论，资金获取，数据整理。Haiping Lao：软件。Jiefeng Hai：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。Guangye Zhang：资源，调查，资金获取。Mengxing Hu：方法论，形式分析，概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的可能影响本论文所报告工作的经济利益冲突或个人关系。

4. 致谢

J.H.感谢广西壮族自治区自然科学基金的资助（2026GXNSFAA00641255）。G.Z.感谢国家自然科学基金委员会（52573205）和深圳市科技计划项目（SGCX20250526153302004和JCYJ20240813113306008）的支持。

Mengxing Hu|Kangbo Sun|Siyuan Ou|Haiping Lao|Guangye Zhang|Jiefeng Hai