用于富营养化水体氮磷协同去除的废弃物衍生功能材料：综述

《Environmental Research》：Waste-Derived Functional Materials for Coupled Nitrogen and Phosphorus Removal from Eutrophic Waters: A Critical Review

　　

摘要 废弃物衍生的材料可以为富营养化水体中的氮（N）和磷（P）去除提供磷结合表面、矿物前驱体、电子供体、碱度和多孔载体。然而，由于各研究在营养盐形态、进水负荷、水力条件、试验时长和去除终点等方面存在差异，所报告的性能难以比较。本文综述了钢渣、赤泥及铝土矿残渣、铁质和含硫采矿残余物、含镁废弃物、农业灰渣和生物炭，重点关注其组成、改性方法、去除机理、工艺构型和长期运行特性。综述得出三点发现。第一，有利于氮去除的组成未必有利于磷去除：含硫-菱铁矿介质在菱铁矿含量为25%时表现出最高的氮去除率，而在75%时表现出最高的磷去除率。第二，当一种材料功能能够消除另一过程的测量性限制时，有益交互作用最为明确。例如，碱性渣料可缓解硫自养反硝化过程中的酸化，而钙、镁、铁相可保留磷酸盐。第三，运行过程中的主要限制因素会发生变化，从初期的溶解和反应动力学转变为颗粒内传质、表面钝化、堵塞、穿透以及可能的营养盐再释放。有机质和水华衍生代谢物的负荷可以逆转铁基磷的保留效果，因此应纳入任何现实的试验方案中。因此，材料配方应针对电子供应、质子平衡、氧分布和可接触的磷反应性相进行调整，而不是依赖固定的废弃物质量比。应通过等负荷单功能对照试验以及对净N2生成量和稳定磷或磷导出的测量来区分同时浓度降低与真正的工艺交互作用。在真实水体中的连续流研究应报告穿透、水头损失、浸出、温室气体排放和废弃介质行为，以建立短期去除效果在整个材料服役寿命期间是否具有持久性，以及在现实水力条件和多变水质条件下是否仍然有效。 引言 富营养化反映了外部营养盐输送、沉积物循环、水力滞留和生物同化等共同作用的效果。氮和磷共同调节藻类生物量和群落组成，但它们并不共享共同的终端去除途径。活性氮可通过反硝化或厌氧氨氧化转化为N2，而磷必须被固定在可分离的固体中或随收获的生物质导出[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[13]、[14]。内部循环进一步加大了这一区别的复杂性：固氮、DNRA（反硝化过程）和有机质矿化可以补充NH4+，而Fe(III)矿物的还原可以重新动员沉积物中的磷[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[48]、[78]。因此，水柱浓度的下降本身并不能证明实现了净去除。可靠的评估必须分辨气态氮的生成、氮的再生、稳定固体磷、营养盐导出以及处理介质引入的负荷。 废弃物资源化可以提供矿物表面、电子供体、碱度和多孔载体，同时减少对原生材料的需求。钢渣和含镁废弃物富含Ca/Mg相；赤泥、铝土矿残渣和铁质残余物含有Fe/Al羟基位点；含硫和Fe(II)的采矿废弃物可支持自养反硝化；热化学转化的生物质可提供碳支架和灰渣衍生离子[25]、[29]、[40]、[54]、[60]、[61]、[69]、[71]。以往的综述主要以独立主题审视了这些材料群、人工湿地基质、自养电子供体或磷回收[25]、[26]、[29]、[45]、[61]、[62]、[70]。硫-菱铁矿、黄铁矿-渣料、多电子供体和生物炭-采矿残余物生物过滤器的快速发展，现在暴露出一个更为具体的问题[32]、[33]、[34]、[35]、[91]、[92]、[93]：各研究报告的进水浓度、停留时间、终点和服役时间各不相同，使得最大吸附容量和去除率百分比成为评估耦合氮-磷性能的差标准。 因此，核心问题不仅仅是反应器是否同时降低了氮和磷的浓度，而是哪些反应性相在起作用、氮和磷过程如何相互影响，以及由此产生的去除效果在连续运行过程中是否持续有效。据此，本综述首先根据反应性成分以及物理、热和化学改性所产生的功能，对废弃物衍生的材料进行比较。随后审视氮的转化、磷的吸附和矿物形成、颗粒尺度的传质以及Fe、S、Ca、Mg的耦合作用。报告的绩效随后与材料组成、水化学、水力负荷、反应器构型和介质老化相关联进行评估。特别关注的是同时去除与经证实的工艺交互作用之间的区别，以及建立永久性氮损失、稳定磷保留、服役寿命、环境安全性和营养盐回收机会所需的测量指标（图1）。 所综述的研究在营养盐浓度、背景化学和处理目标方面存在数量级的差异。因此，本文区分了三种目标水体类型，并对每个引用系统按照其测试的水体基质进行解读。富营养化天然水体（湖泊、水库和景观水体）浓度低且具有季节性：在对流驱动释放事件期间，上覆水中溶解性活性磷浓度达到约0.1-2.5 mg P L?1[75]，而沉积物库可在外部负荷削减后数年持续供应磷。市政二级出水和水排水负荷更高且更稳定，相对于硝酸盐而言可生物降解碳较低，且按照排放或回用限值而非湖泊内水质目标进行处理。水产养殖出水以氨氮为主，缺氧且富含颗粒有机质，因此限制因素通常是氧供应而非供体供应。因此，在单一数量级范围内报告的测量值并不能作为另一数量级下的证据：在毫克每升级磷酸盐浓度下占主导的Ca/Mg-P沉淀在稀薄湖泊水中远未达到饱和[27]、[28]；适用于低C/N出水的硫驱动自养反硝化在有机质丰富的水体中会引入硫酸盐和黄原酸风险[25]、[33]；而封盖或改良措施作用于内部来源，这是水柱过滤从未接触的[48]、[75]。基于此，本综述后续部分遵循两条规则。机理层面的结论——哪些相结合磷、哪些功能提供电子或碱度、Fe、S、Ca和Mg循环如何相互作用——可以在不同基质之间转移，因为它们源于热力学和微生物代谢而非浓度。性能层面的结论——速率、容量、床体积和服役寿命——不能转移，仅在测量时的负荷和基质条件下引用。表S1将此规则应用于下文讨论的每个代表性系统，记录了每个性能数据的水体基质、进水浓度范围、试验规模和持续时间。 因此，不均匀的证据基础支持两个不同层面的结论，在得出任何结论时均明确其所属层面。机理层面的结论——哪些相结合磷、哪些功能提供电子和碱度、Fe、S、Ca和Mg循环如何相互作用——可以在不同基质之间转移，因为它们源于热力学和微生物代谢而非浓度；在300 mg L?1磷酸盐浓度下进行的研究所识别的结合相，与在0.1 mg L?1下作用的相是相同的，只是作用更慢、更不完全。性能层面的结论——速率、穿透床体积和适用负荷——不能转移，仅在获得时对应的负荷和基质条件下引用。因此，关于富营养化水体处理的表述仅限于第一个层面，除非引用系统是在富营养化浓度或接近富营养化浓度下测试的，这也是为什么表S1记录了每个代表性研究的水体基质，以及为什么表5和表6现在包含了试验基础和证据等级列的原因。 分节摘要 废弃物衍生材料与功能性改性 材料性能由反应性相的可接触量和释放速率决定，而非仅由废弃物种类决定。在所综述的材料中，五种功能反复出现：电子供给、酸中和、Ca/Mg驱动的矿化、Fe/Al表面固定以及水力或生物支持。没有任何一种原料能以同等强度同时提供所有五种功能，而且通过活化提高一种功能可能会通过细颗粒生成、碱度过高、改性剂浸出或……削弱另一种功能。 氮和磷去除机理 耦合去除由动力学、位置和终端状态各异的多种过程产生。氮去除主要是一个电子转移和微生物速率问题，而磷去除则是一个溶解、界面结合、过饱和和矿物老化问题。因此，核心机理问题是如何在不产生DNRA、N2O、Fe-P溶解、碳酸盐结垢或水力堵塞的情况下，通过传质和Fe-S-Ca-Mg循环来协调这些需求。 工艺构型及影响性能的因素 放大取决于在进水负荷和介质条件变化时，材料配方、反应空间和操作控制是否仍然匹配。可接触容量在颗粒尺度上设定，氮途径的完成由反应器分区决定，而净效益由钝化、堵塞、浸出、更换和终端营养盐归宿在服役寿命期间确定。因此，工艺强化应增加每个床体和服务期内经证实的已去除负荷，而非…… 电子供体、碱度、氧气和磷结合相之间的功能平衡 材料混合物通常以质量比或体积比报告，尽管名义上相同的废弃物在反应性相丰度和释放动力学方面可能存在显著差异。更可转移的配方应量化四种功能：用于硝酸盐还原的电子供体容量、用于硝化和硫氧化的酸中和容量、用于好氧转化的氧输送以及用于保留磷的可接触Ca、Mg、Fe或Al相。这些量应在当前…… 当前局限性与未来研究方向 目前存在三个限制因素阻碍了可靠的比较和放大。独立废弃物批次之间反应性相的可利用部分很少被测量；氮和磷途径通常根据浓度变化推断而非通过经验证的终点确认；长期实地研究很少将营养盐平衡与水力性能、材料释放和废弃介质管理结合起来。以下优先事项在材料、反应器和生命周期尺度上针对这些限制因素提出应对方案。 结论 废弃物衍生的材料可以支持耦合的氮和磷去除，因为它们结合了电子供体相、碱度、多孔表面以及含Ca、Mg、Fe或Al的成分。然而，其有效性由这些相的可接触性和释放速率决定，而非由废弃物种类或总元素含量决定。在所有可用研究中，有利于氮去除的配方不一定有利于磷去除，因为微生物电子转移和矿物…… CRediT作者贡献声明 Mingyuan Shao：可视化、验证、资源、方法论、概念化。Hongcheng Bai：撰写-审阅与编辑、撰写-原稿、软件、方法论、调查研究、经费获取、形式分析、数据管理、概念化。 未引用的参考文献：[63]、[76]、[77]、[90]、[105]。 利益冲突声明 ? 作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。 致谢 本研究由国家自然科学基金委员会（NSFC）（No. 42277043）提供资金支持。 Hongcheng Bai | Mingyuan Shao