《Environmental Pollution》：Unexpected enrichment of chlorinated–iodinated carbazoles in deep-sea sediments from the Haima cold-seep area: occurrence, compositional patterns and possible sources
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•在冷渗沉积物中检测到了47种未知的多卤代咔唑（UPHCZs）。•UPHCZs的浓度是目标PHCZs的10倍以上，表明目标分析结果被低估了。•在海马地区的沉积物中，氯化-碘化UPHCZs占主导地位。•海马地区的沉积物中含有多种类似的卤代咔唑化合物。引言多卤代咔唑（PHCZs）是一
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在冷渗沉积物中检测到了47种未知的多卤代咔唑（UPHCZs）。
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UPHCZs的浓度是目标PHCZs的10倍以上，表明目标分析结果被低估了。
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在海马地区的沉积物中，氯化-碘化UPHCZs占主导地位。
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海马地区的沉积物中含有多种类似的卤代咔唑化合物。
引言
多卤代咔唑（PHCZs）是一类通过卤素（Cl、Br、I）取代母体咔唑骨架（C12H9N）而形成的N-杂环芳香化合物（张等人，2025年）。由于它们与二恶英类污染物的结构相似性，PHCZs作为新兴的有机卤代物受到了越来越多的研究关注。多项毒理学研究记录了它们的环境持久性、高生物累积能力、干扰内分泌系统的潜力以及依赖于芳烃烃受体（AhR）的毒性效应（涂等人，2025年；张等人，2025年）。PHCZs既来自人为来源，也来自自然来源。人为来源包括工业制造、热燃烧过程以及与运输相关的活动，如城市固体废物焚烧、二次冶金、炼焦、精细化学品合成和船舶排放（孙等人，2023年；杨等人，2021年）。也有研究表明，蓝细菌、红藻和其他海洋生物可以促进PHCZs的原位生物合成或生物转化（李等人，1999年；张等人，2023年）。实验室实验进一步证明，Cl-和Br-的可用性是控制氯过氧化物酶催化的PHCZs生成及其产品谱型的关键因素，尽管其他反应条件（如pH值）也会产生影响（陈等人，2018年）。由于其强烈的疏水性和难以生物降解的特性，PHCZs倾向于聚集在沉积物中，成为长期的环境储存库，同时对水生系统构成潜在的二次污染风险。因此，揭示沉积物中PHCZs的分布模式、分子异质性和主要控制因素对于评估其环境归趋和相关生态危害至关重要。
在过去十年中，PHCZs已在河口、海岸、开阔海域和极地环境中的沉积物中被广泛发现，采样地点包括珠江口、大亚湾、中国东海、南海北部、西太平洋以及北极的陆地和沉积介质（胡等人，2024a；胡等人，2024b；金等人，2021年；彭等人，2023年；邹等人，2024年；邹等人，2024年）。然而，现有的监测项目大多仅针对少数具有商业可用参考标准的PHCZ同系物。虽然这种基于标准的定量方法保证了浓度测量的可靠性，但它仅覆盖了全部卤代咔唑分子的一小部分，导致了对沉积物中咔唑衍生有机卤代物实际丰度和分子多样性的系统性低估。高分辨率质谱（HRMS）技术的快速发展，特别是基于Orbitrap的平台，使得能够进行非靶向和常见问题筛查，超越了预定义的目标化合物列表（尼卡等人，2023年；茨威格尔等人，2025年）。这样的分析方法最近发现了大量之前未报告的PHCZ类似物，统称为未知PHCZs（UPHCZs）。例如，在北极土壤和沉积物中发现了大量的UPHCZ同系物，表明常规测量的PHCZs仅占总咔唑相关有机卤代物的一小部分（邹等人，2024年）。到目前为止，与典型的目标PHCZs相比，UPHCZs的研究仍然较少，特别是在深海沉积环境中的地理分布、前体来源和原位转化途径仍知之甚少。
冷渗作用为研究深海洋环境中的卤代有机化合物提供了独特的天然实验室。在这种环境中，富含甲烷的流体从地下沉积物或深层地下储层向海底迁移，在表层和地下沉积物柱中形成陡峭的生物地球化学梯度。硫酸盐依赖的厌氧甲烷氧化（SD-AMO）是冷渗沉积物中的关键甲烷消耗过程，它耦合了碳和硫的循环，尤其是在硫酸盐-甲烷转换区（SMTZ）附近（Boetius等人，2000年；Egger等人，2018年；Reeburgh，2007年）。先前的研究表明，在蛟龙和海马冷渗区，SD-AMO分别占微生物甲烷氧化的约96%和97%（李等人，2020年；肖等人，2023年）。由此产生的氧化还原分层不仅调节了甲烷和硫酸盐的循环，还影响了氮、铁和痕量金属的循环以及有机物的成岩作用。与周围海水相比，冷渗和天然气水合物存在的沉积物积累了高浓度的卤素物质，尤其是碘化物（艾等人，2022年；村松等人，2007年；杨等人，2010年）。总体而言，富甲烷流体、明显的氧化还原分层、强烈的微生物活动以及大量溶解的卤化物使得冷渗系统成为卤代有机分子生物合成、转化和保存的理想场所。
在这项研究中，结合了基于Orbitrap HRMS的目标分析和非目标筛查方法，来研究中国南海海马冷渗区域沉积物岩心中的目标PHCZs和UPHCZs。本研究的目标是：（1）确定冷渗沉积物中目标PHCZs和UPHCZs的存在和浓度；（2）表征不同渗流环境中的卤化程度和替代类型模式；（3）识别海马地区的特征并描述岩心特异性分子差异；（4）探究影响PHCZs/UPHCZs在冷渗沉积物中分布的潜在过程。通过研究PHCZ/UPHCZ分子模式与生物地球化学变量之间的关联，这项工作扩展了我们对深海沉积环境中类似卤代咔唑化合物多样性和分布的认识。
章节片段
采样信息
2024年11月，在“海阳地志2号”（R/V Haiyang Dizhi 2）的航行期间，从中国南海北部琼东南盆地的海马冷渗区域采集了三个沉积物岩心（图1；表S1）。其中一个29厘米长的岩心从HMS18采集，水深为1,510米。该地点被归类为成熟渗流区，因为存在活跃的甲烷气泡、广泛的白色微生物垫和发育良好的贻贝床。第二个38厘米长的岩心从HMW07E采集，水深为
海马冷渗区域沉积物中已知PHCZs的目标分析
基于13种可用的PHCZ标准（表S3），对HMS18、HMW07E和HMW07N的沉积物样本进行了全面的PHCZ目标筛查。大多数目标PHCZs在这些样本中被检测到，除了1,8-二溴-3,6-二氯咔唑，其检测频率为97%，而1,3,6-三溴咔唑未检测到。这些结果表明，在研究的冷渗沉积物中广泛存在已知PHCZs。
结论
本研究使用目标和非目标Orbitrap HRMS分析方法，系统地表征了海马冷渗区域三个沉积物岩心中的目标PHCZs和候选UPHCZs。共有47种候选UPHCZs被初步标注为第3级，其半定量估计值显著超过了目标PHCZs的水平，显示出比传统目标分析更广泛的卤代咔唑类分子多样性。UPHCZs的特征主要表现为高度
CRediT作者贡献声明
杨吴：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，方法学，概念化。赵静：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取。张艳宁：可视化，调查。梁倩勇：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取。郭彬彬：验证，调查。陈春亮：监督，调查。倪鑫：软件，调查。肖曦：软件，调查。吴蓉：验证，形式化
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了科学技术基础资源调查计划（项目编号2024FY101000）、中国国家自然科学基金（编号U2544219；编号42276087）、中国国家重点研发计划（编号2025YFF0523300）以及中国地质调查局的海洋地质调查计划（编号DD20221706；编号DD20230065）的支持。
杨吴|马胜涛|王金鹏|吴荣|黄凯琴|倪鑫|肖曦|郭彬彬|陈春亮|张艳宁|梁倩勇|赵静
