CuS-Cu?S/γ-Fe?O?用于高效去除电镀废水中的Cr(VI)：表面活性铜基硫化物相调控的作用

《Environmental Research》：CuS-Cu 2S/γ-Fe 2O 3 for efficient Cr(VI) elimination from electroplating wastewater: The role of surface-active Cu-based sulfide phase regulation

　　

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  CuS向Cu₂S转化后，CuS/γ-Fe₂O₃对Cr(VI)的消除能力得到增强。
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  CuS-Cu₂S/γ-Fe₂O₃表现出优异的Cr(VI)消除能力，吸附容量达87.2 mg g^?1。
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  通过反复循环，Cr(VI)可以富集在CuS-Cu₂S/γ-Fe₂O₃上形成Cr₂O₃。

引言

六价铬[Cr(VI)]是一种高危害的重金属污染物，主要来源于电镀、皮革加工和颜料生产等工业操作（Lin等，2026；Liu等，2026）。在这些来源中，电镀废水中Cr(VI)浓度通常较高，一般从几十到几百毫克每升不等（Song等，2025；Xiong等，2025）。由于其致癌性、致突变性以及在水体中的高溶解度，Cr(VI)对水生生态系统和人类健康构成严重威胁（Tahmouresi和Sereshti，2026；Raja等，2026）。因此，全球各地监管机构已制定了严格的排放标准（例如，许多国家对地表水的限值<0.05 mg L^?1），要求在废水排放前必须采用有效的处理技术（Kenawy等，2026）。

传统的Cr(VI)修复技术包括化学沉淀法（Yang等，2025）、离子交换法（Deng等，2025a）、膜过滤法（Bai等，2025）和吸附法（Meng等，2025）。其中，吸附法因其成本效益和操作简单而尤为引人注目，尤其是使用低成本或可重复使用的吸附剂时（Li等，2025；Liu等，2025）。理想的吸附剂应满足以下关键条件：(i) 高吸附容量，能够在含有竞争离子的复杂基质中高效去除Cr(VI)；(ii) 尽量减少外来金属离子的浸出，以避免二次污染；(iii) 易于分离和再生，便于铬的回收和吸附剂的重复使用。传统吸附剂如活性炭（Wang等，2020a）、黏土（Liao等，2019）和生物炭（Dai等，2025）具有一定的固有优势。活性炭具有高比表面积、发达的孔隙结构和可调的表面化学性质，适用于广谱吸附；黏土天然丰富、成本低廉，具有层状结构和可交换的表面及层间位点；生物炭具有多孔的富碳基体，富含官能团，且可由废弃生物质衍生而来。然而，这些吸附剂通常存在吸附容量有限（往往<50 mg g^?1）、对共存离子中Cr(VI)的选择性差以及后处理回收困难等问题。此外，吸附过程结束后，保留的铬（主要是还原态的Cr(III)或残余的Cr(VI)）通常作为二次危险废物进行处置，反映出缺乏可持续的管理措施（Haroon等，2025）。这些局限性凸显了对先进吸附剂的迫切需求，这些吸附剂不仅应具备高容量和便捷的磁分离能力，还应允许所捕获的铬得到资源化利用。

近年来，铜基硫化物（CuS和Cu₂S）因其固有的还原性及对含氧阴离子的亲和力而成为Cr(VI)修复的有前景材料（Mei等，2026；Ma等，2023）。CuS（辉铜矿）和Cu₂S（辉铜矿）在铜的价态和硫的配位环境上存在差异，使它们能够将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)，同时自身发生部分氧化。该还原反应可以与生成的Cr(III)物种的吸附耦合，从而实现从水溶液中彻底消除Cr(VI)。然而，纯相CuS或Cu₂S纳米颗粒容易团聚，使用后难以分离，限制了其实际应用（Zhan等，2019）。为解决这一问题，引入磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）等磁性组分，不仅便于通过外加磁场回收吸附剂，还可能引发协同界面效应以增强Cr(VI)的捕获（Baikousi等，2012）。

值得注意的是，近期研究表明，CuS与Cu₂S之间受控的相变可以显著改变复合材料的表面化学性质（Mousavi-Kamazani等，2016；Liu等，2017）。CuS由于其二硫基（S₂^2?）基团提供丰富的还原位点，而Cu₂S则表现出独特的表面电荷分布以及对质子和含氧阴离子更高的亲和力（Zhou等，2023）。通过热退火将CuS部分转化为Cu₂S，从而为调节还原能力与吸附亲和力之间的平衡提供了一种手段（Zhou等，2025）。然而，这种相变对整体Cr(VI)消除性能的影响，尤其是还原步骤与吸附步骤之间的相互作用，仍有待深入研究。

本研究开发了一种磁可回收的CuS/γ-Fe₂O₃复合材料，并通过热退火诱导了CuS向Cu₂S的部分相变，制得CuS-Cu₂S/γ-Fe₂O₃杂化材料。系统评价了在不同条件下的Cr(VI)消除能力，重点关注表面活性铜硫化物相调控的作用。结果表明，混合相复合材料显著优于单相对应物，在pH 4.0、25 °C、吸附剂投加量0.5 g L^?1、初始Cr(VI)浓度50 mg L^?1的条件下，实现了87.2 mg g^?1的高吸附容量。机理研究表明，Cr(VI)的消除是通过吸附-还原途径进行的。在此过程中，Cu₂S组分增强了Cr(VI)和H⁺的吸附，补偿了因相变导致的还原位点轻微损失。此外，反复吸附循环能够从电镀废水中高效富集Cr(VI)，且废吸附剂显示出作为铬矿替代品的潜力。这些发现不仅为金属硫化物复合材料中表面活性相的调控引入了一种新策略，还为含Cr(VI)电镀废水的处理提供了可持续的解决方案。

各章节摘录

吸附剂的制备

首先通过常规共沉淀法制备γ-Fe₂O₃。具体步骤为：将含有FeSO₄（1.0 mol L^?1）和FeCl₃（2.0 mol L^?1）的混合盐溶液（100 mL）缓慢滴加至剧烈搅拌的氨水溶液（100 mL）中。将所得沉淀通过离心分离、洗涤，然后在250 °C下于空气气氛中煅烧3小时，得到原始γ-Fe₂O₃载体。

对于硫化铜的沉积，取1.6 g上述制备好的

相结构分析

利用XRD分析了γ-Fe₂O₃、CuS/γ-Fe₂O₃和CuS-Cu₂S/γ-Fe₂O₃的结晶相。如图1所示，合成得到的γ-Fe₂O₃的衍射图谱呈现出一系列清晰可辨的峰，与立方磁赤铁矿的标准图谱（γ-Fe₂O₃，JCPDS No. 39-1346）完全吻合，从而证实了其尖晶石型结构。引入CuS后，γ-Fe₂O₃载体的特征反射峰得以良好保留，表明其底层尖晶石

结论

本研究成功合成了磁性CuS/γ-Fe₂O₃复合材料，并随后对其进行热处理以诱导CuS向Cu₂S的部分相变，制得CuS-Cu₂S/γ-Fe₂O₃杂化材料。这种结构调控显著增强了Cr(VI)的固定能力，优化后的吸附剂在pH 4.0、25 °C、吸附剂投加量0.5 g L^?1、初始Cr(VI)浓度50 mg L^?1的条件下实现了87.2 mg g^?1的吸附容量。机理研究表明

CRediT作者贡献声明

Jian Mei：撰写—初稿、经费获取、形式分析、数据整理。Qianxian Zheng：调查研究、数据整理。Qianqian Hong：撰写—审阅与编辑、形式分析。Xinyue Li：形式分析。Shijian Yang：形式分析。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的竞争性经济利益关系或个人关系，这些关系可能影响本研究报告中的工作。

致谢

本研究由无锡太湖学院高层次人才研究启动基金（资助号2025r060）支持。

Jian Mei|Qianxian Zheng|Qianqian Hong|Xinyue Li|Shijian Yang